% 表題: ECCM の解法 式の導出部
%
% 履歴: 2000/08/02 杉山耕一朗

\documentclass[12pt,a4j]{jreport}
\usepackage{dennou}
\usepackage{ascmac}

\begin{document}

\section{数値的解法}

本章では化学ポテンシャル $G$ を最小化した際の物質のモル数 $n_{i}$ の
数値的解法を紹介する. 


\subsection{RAND 法}

この方法は, 最初に適当な物質のモル数 $m_{i}$ を与え, それを反復的に
平衡時の物質のモル数 $n_{i}$ に近づけていくというものである. 
$n_{i}$ を $n_{i} = m_{i} + \delta m_{i}$ として, 
平衡時の熱力学ポテンシャル $G(n_{i})$ を $m_{i}$ のまわりで
テーラー展開する. 
そして $\delta m_{i}$ に関する 2 次の微小量までをとり, 
熱力学ポテンシャル $G(n_{i})$ の近似として $Q(n_{i})$ を作る. 


\begin{eqnarray}
Q(n_{i}) = G(m_{i}) + \sum_{i} \left( \DP{G}{m_{i}}\right) \delta m_{i}
+ \Dinv{2} \sum_{i} \sum_{j} \left( \frac{\partial^{2}G}{\partial m_{i}\partial m_{l}}\right) \delta m_{i} \delta m_{j}, 
\Deqlab{3.3.24}
\end{eqnarray}

と書ける. 
ここで化学ポテンシャルの定義式を用いると, 

\begin{eqnarray}
\left(\DP{G}{m_{i}}\right) = \mu_{i} = \mu_{i}^{\circ}(T) 
+ RT \ln{\left( \frac{m_{i}}{m}\right)}p. 
\Deqlab{3.3.25}
\end{eqnarray}

と書ける. 但し

\begin{eqnarray}
m = \sum_{i}m_{i}
\Deqlab{3.3.26}
\end{eqnarray}

という関係式が成立する. 
\Deqref{3.3.25} 式を用いて \Deqref{3.3.24} 式の右辺第 2 項のカッコ内を
書き下すと, 

\begin{eqnarray}
\left( \frac{\partial^{2}G}{\partial m_{i}\partial m_{l}}\right)
 &&= RT \DP{}{m_{j}} \left( \mu_{i}^{\circ}  
	+ \ln{\left(\frac{m_{i}}{m}\right)p}\right) \\
 &&= RT \DP{}{m_{j}} \left( \mu_{i}^{\circ} 
	+ \ln{p} + \ln{\left(\frac{m_{i}}{m}\right)} \right) \\
 &&= RT \DP{}{m_{j}} \ln{\left(\frac{m_{i}}{m}\right)}  \\
 &&= RT \left( \DP{\ln{m_{i}} - \ln{m}}{m_{j}} \right)\\
 &&= RT \left( \frac{\delta_{il}}{m_{i}} - \Dinv{m}\right), 
\Deqlab{3.3.27}
\end{eqnarray}

となる. 
\bigskip


\Deqref{3.3.25}, \Deqref{3.3.27} 式を 
\Deqref{3.3.24} 式に代入し, $RT$ で割ることによって, 

\begin{eqnarray}
\frac{Q(n_{i})}{RT} = \frac{G(m_{i})}{RT} 
+ \sum_{i} \left[ c_{i} + \ln{\frac{m_{i}}{m}} \right] \delta m_{i}
+ \Dinv{2} \left[ \sum_{i}\frac{(\delta m_{i})^{2}}{m_{i}}
- \frac{(\delta m)^{2}}{m}\right], 
\Deqlab{3.3.28}
\end{eqnarray}

が導かれる. ここで $c_{i}$ は

\begin{eqnarray}
c_{i} 
&=& \frac{\mu_{i}^{\circ}(T)}{RT} + \ln{p}, \nonumber \\
&=& \Dinv{RT} \left( \mu_{i}^{\circ}(T) + RT \ln{p} \right),
\Deqlab{3.2.12}
\end{eqnarray}

である. 
この $Q(m_{i})/RT$ を用いてラグランジュの未定係数法を行うと, 

\begin{eqnarray}
L &=& 
\frac{G(m_{i})}{RT} 
+ \sum_{i} \left[ c_{i} + \ln{\frac{m_{i}}{m}} \right] \delta m_{i}
+ \Dinv{2} \left[ \sum_{i}\frac{(\delta m_{i})^{2}}{m_{i}} 
   - \frac{(\delta m)^{2}}{m}\right]  \nonumber \\
&&- \sum_{e} \chi_{e} [\sum_{i} a_{i,e}n_{i} - B_{e}] \nonumber 
\end{eqnarray}


ラグランジュの未定係数法を用いることで, 極値の条件として以下が与えられる. 
尚, この変形において $\delta m_{i} = n_{i} - m_{i}$, $\delta m = n - m$ 
の関係式を用いた. 

\begin{eqnarray}
\DP{L}{n_{i}} &=& 
\DP{}{n_{i}} \left\{
\frac{G(m_{i})}{RT} 
+ \sum_{i} \left[ c_{i} + \ln{\frac{m_{i}}{m}} \right] 
\delta m_{i}\right\} \nonumber \\
&&+\DP{}{n_{i}} \left\{ \Dinv{2} 
\left[ \sum_{i}\frac{(\delta m_{i})^{2}}{m_{i}} 
 - \frac{(\delta m)^{2}}{m}\right] 
- \sum_{e} \chi_{e} [\sum_{i} a_{i,e}n_{i} - B_{e}] \right\} \nonumber \\
&=& 
\DP{}{n_{i}} \left\{
\sum_{i} \left[ c_{i} + \ln{\frac{m_{i}}{m}} \right] 
(n_{i} - m_{i})\right\} \nonumber \\
&&+ \DP{}{n_{i}} \left\{ 
\Dinv{2} \left[ \sum_{i}\frac{(n_{i} - m_{i})^{2}}{m_{i}} 
   - \frac{(n - m)^{2}}{m}\right] 
- \sum_{e} \chi_{e} \sum_{i} a_{i,e}n_{i}  \right\} \nonumber \\
&=& 
 \left[ c_{i} + \ln{\frac{m_{i}}{m}} \right] 
+ \DP{}{n_{i}} \left\{ 
\Dinv{2} \left[ \sum_{i}\frac{(n_{i} - m_{i})^{2}}{m_{i}} 
   - \frac{(n - m)^{2}}{m}\right] \right\}
- \sum_{e} \chi_{e} a_{i,e}  \nonumber \\
\end{eqnarray}

右辺第 2 項を展開すると, 

\begin{eqnarray}
&&\DP{}{n_{i}} \left\{ \Dinv{2} \left[\sum_{i}\frac{(n_{i} 
- m_{i})^{2}}{m_{i}} - \frac{(n - m)^{2}}{m}\right] \right\}  \nonumber \\
&&= 
\DP{}{n_{i}} \Dinv{2} \left[ 
\frac{(n_{1} - m_{1})^{2}}{m_{1}} + \frac{(n_{2} - m_{2})^{2}}{m_{2}} 
+ \cdots  \right]
- \left[\DP{}{n_{i}}\frac{(\sum_{i} n_{i} - m)^{2}}{m} \right]\nonumber \\
&&= 
\left[ \frac{n_{i}}{m_{i}} - 1 \right]
- \left[\Dinv{m}(n - m)\DP{}{n_{j}}
\left(\sum_{i} n_{i}\right)\right] \nonumber \\
&&= 
\left[ \frac{n_{i}}{m_{i}} - 1 \right]
- \left[\frac{n}{m} - 1 \right]\nonumber 
\end{eqnarray}


従って, 


\begin{eqnarray}
\DP{L}{n_{i}}&=& 
\left[ c_{i} + \ln{\frac{m_{i}}{m}}\right] 
+ \left[ \frac{n_{i}}{m_{i}} - \frac{n}{m}\right]
- \sum_{e} \chi_{e} a_{ie} = 0
\Deqlab{3.2.30}
\end{eqnarray}


を満足する. \Deqref{3.2.30} 式と \Deqref{2} 式, $n = \sum n_{i}$ 
を連立することで, 変数 $n_{i}$, $n$, $\chi_{e}$(ラグランジュの
未定係数)に関する N + M + 1 個の線形方程式が得られ, 方程式系が閉じる.  
\bigskip



この方程式系は $\Gamma_{i}$ という量を導入することによって, 
質量保存則 \Deqref{2} 式を \Deqref{3.3.30} 式に組み込むことができる. 
そうすることによって変数の数を減らすことができる. 
 $\Gamma_{i}$ を以下のように定義する. 

\begin{eqnarray}
\Gamma_{i}  = m_{i} \left[ c_{i} + \ln{\frac{m_{i}}{m}}\right]. 
\Deqlab{3.3.32}
\end{eqnarray}

 $\Gamma_{i}$ を用いて熱力学関数 $G$ が極値をとる時の条件式
 \Deqref{3.2.30} 式を $n_{i}$ に関する式に書き直す. 

\begin{eqnarray}
 n_{i} = - \Gamma_{i} + \left( \frac{m_{i}}{m}\right)n 
 + \sum_{e} \chi_{e} a_{ie} m_{i} .
\Deqlab{3.3.31}
\end{eqnarray}

この \Deqref{3.3.31} 式を $i$ に関して 1 から $N$ までの和をとると, 

\begin{eqnarray}
&&\sum_{i} n_{i} 
= 
- \sum_{i} \Gamma_{i} 
+ \sum_{i} \left( \frac{m_{i}}{m}\right)n 
+ \sum_{i} \sum_{e} \chi_{e} a_{ie} m_{i}, \nonumber \\
&&n
= 
- \sum_{i} \Gamma_{i} + n
+ \sum_{e} \chi_{e} \sum_{i} a_{ie} m_{i}, \nonumber \\
&&\sum_{e}B_{e}\chi_{e} = \sum_{i} \Gamma_{i},
\Deqlab{3.3.33}
\end{eqnarray}

となる. 
\bigskip

また \Deqref{3.3.31} 式の両辺に $a_{if}$ をかけて $i$ に関して和を取る. 
 $a_{if}$ の添字 $f$ はダミーサフィックスで, 実質 $e$ と同等である. 

\begin{eqnarray}
\sum_{e} \left\{ \sum_{i} a_{ie} a_{if} m_{i} \right\} 
+ B_{f} \left( \frac{n}{m} - 1 \right) = \sum_{i} a_{if} \Gamma_{i},
\Deqlab{3.3.34}
\end{eqnarray}

である. 
\bigskip


\Deqref{3.3.33}, \Deqref{3.3.34} 式は合わせて M + 1 個の線形方程式からな
り, 両式を連立することによって $\chi_{e}$ と $(n/m - 1)$ の値が求まる. 
\bigskip

\bigskip

基本的な計算のサイクルは以下の通りである. 

\begin{description}

 \item[(1)] 質量バランス方程式を満たす初期値から出発し, 
	    \Deqref{3.3.33} 式の係数や $\Gamma_{i}$ を見出す. 

 \item[(2)] \Deqref{3.3.33}, \Deqref{3.3.34}式を
	    $\chi_{e}$ と $n$ について解く. 
	    扱っている連立方程式の数は少ないので, 
	    解法のほとんどは十分であることを示す. 

 \item[(3)] (3.3.31)式より新たな平衡組成が求まる. 

\end{description}


最終的に解くべき式をまとめると, 

\begin{screen}
\begin{eqnarray}
\sum_{e}B_{e}\chi_{e} = \sum_{i} \Gamma_{i}. \nonumber
\end{eqnarray}


\begin{eqnarray}
\sum_{e} \left\{ \sum_{i} a_{ie} a_{if} m_{i} \right\} 
+ B_{f} \left( \frac{n}{m} - 1 \right) = \sum_{i} a_{if} \Gamma_{i}.
\nonumber
\end{eqnarray}

\begin{eqnarray}
 n_{i} = - \Gamma_{i} + \left( \frac{m_{i}}{m}\right)n 
 + \sum_{e} \chi_{e} a_{ie} m_{i} .
\nonumber
\end{eqnarray}

\end{screen}




\subsection{多相系における最適化の方法}









\subsubsection{Wood and Hashimoto の方法}

理想気体だけの場合は上記の RAND 法で良いが, 
液相, 固相も含めると話がややこしい. 
Wood and Hashimoto の方法の骨子は, 各相を並列に扱うことにある. 

\begin{eqnarray}
&& \sum_{\phi}\sum_{e} \chi_{e} B_{e}^{\phi} 
= \sum_{\phi} \sum_{i} \Gamma_{i}^{\phi}  
\;\;\; (0 \leq i \leq N) \nonumber \\
&& \sum_{e} \chi_{e} B_{e}
= \sum_{i} \Gamma_{i} \;\;\; (0 \leq i \leq N\Phi)\nonumber \\
&& \sum_{e} \chi_{e} B_{e} = \sum_{i} \Gamma_{i} \nonumber 
\Deqlab{OK-42}
\end{eqnarray}

であり, また, 






\end{document}