\Deqref{2.3.1} 式を $\sum$ の形式から書き直すと, 

\begin{eqnarray}
&&L = (\mu_{1} n_{1} + \mu_{2} n_{2} + \mu_{3} n_{3} + ...)
- \chi_{1} 
\left( a_{1,1}n_{1} +  a_{2,1}n_{2} +  a_{3,1}n_{3} + ...
 - B_{1} \right),  \nonumber \\
&&L = (\mu_{1} n_{1} + \mu_{2} n_{2} + \mu_{3} n_{3} + ...)
- \chi_{2} 
\left( a_{1,2}n_{1} +  a_{2,2}n_{2} +  a_{3,2}n_{3} + ...
 - B_{2} \right),  \nonumber \\
&&L = (\mu_{1} n_{1} + \mu_{2} n_{2} + \mu_{3} n_{3} + ...)
- \chi_{3} 
\left( a_{1,3}n_{1} +  a_{2,3}n_{2} +  a_{3,3}n_{3} + ...
 - B_{3} \right),  \nonumber \\
&& \ldots  \nonumber
\end{eqnarray}

であり, さらに行列の形式で書き換えると, 


\begin{eqnarray}
%\Dvect{L} = 
L = 
\left[
\begin{array}{ccc}
\mu_{1} & \cdots & \mu_{N} \\ 
\vdots  & \ddots & \vdots  \\
\mu_{1} & \cdots & \mu_{N} \\ 
\end{array}
\right]
\left[
\begin{array}{c}
n_{1} \\
\vdots\\ 
n_{N}
\end{array}
\right]
- 
\left[
\begin{array}{ccc}
\chi_{1}a_{1,1} & \cdots & \chi_{1}a_{N,1} \\
\vdots          & \ddots & \vdots           \\
\chi_{M}a_{1,M} & \cdots & \chi_{M}a_{N,M} \\
\end{array}
\right]
%
\left[
\begin{array}{c}
n_{1} \\
\vdots\\ 
n_{N}
\end{array}
\right]
+
\left[
\begin{array}{c}
\chi_{1} B_{1} \\
\vdots\\ 
\chi_{M}B_{N}
\end{array}
\right],
\nonumber
\end{eqnarray}


となる. 行列の添字の付き方が一般的な添字の付け方と逆になっていることに注
意する必要がある. 






\section{Brinkley (1946) の方法の保証}

ここで (2.3.7) 式と (2.3.8) 式によって
直接化学反応系での相律((1.3.12)式)が導かれることを指摘しておく. 
このことは以下で示す: 
\bigskip



(2.3.7) 式は相平衡の方程式である. 
それぞれの組成種 $c$ に対して, 
$\mu_{c}$ には $\Phi - 1$ の等値性(equalities)が存在し, 
それゆえ全体では $C(\Phi -1)$ の等値性が存在する. 
また, (2.3.9) 式はそれぞれの相に対して ($N - C$) 存在する; 
それゆえこの方程式には $\Phi(N - C)$ 存在する. 
その結果, 全方程式数は 
$C(\Phi - 1) + \Phi (N - C) = \Phi(N - C)$ になる. 
反応が無い系においては(1.3.2 節参照), 
これらの方程式は $N\Phi + 2$ の変数の関係を表す
($x_{i}$ と 2 つの熱力学状態が変化する). 
なぜならば, 今までの関係に加えてそれぞれの相に関して
 $\sum_{i} x_{i} = 1$ の関係が成立ち, 
 $N\Phi + 2$ の変数の関係を表す $\Phi N - C + \Phi$ の
方程式が存在する. 
変数 $F$ は変数の数と方程式の数の差であるが, それゆえ: 

\begin{eqnarray}
F = (N\Phi + 2) - (\Phi N - C + \Phi) = C - \Phi + 2,
\end{eqnarray}

である. 
\bigskip



(2.3.9) 式は反応平衡の方程式である. 
ここで考えている系は理想気体だけし存在しないという仮定を導入する. 
そして $\mu_{i}$ は以下の形式で書けると仮定する: 

\begin{eqnarray}
\mu{i} = \mu_{i}^{\circ} + RT \ln{p_{i}}.
\end{eqnarray}

ここで $\mu_{i}^{\circ}$ は
化学種の特徴的な温度 $T$ での定数とみなされる. 
(2.3.11)式の右辺第 2 項は $n_{i}$ は全て負ではないことを意味する. 
それゆえこの $\mu_{i}$ の形式を使うことによって, 
解の $n_{i}$ は (2.2.3) 式を満足することが意味される. 
\bigskip 



(2.3.11) 式を (2.3.9) 式に代入し, 
 $p_{c}$ を含む項を分けることによって, 簡単に

\begin{eqnarray}
p_{j}^{-1} \prod_{c}(p_{c})^{a_{cj}} 
= \exp{\left\{ \Dinv{RT} 
	\left( \mu_{j}^{0} - \sum_{c}\mu_{c}^{0} a_{cj}\right)
       \right\}},
\end{eqnarray}

が導かれる. 
\bigskip



(2.3.12) 式は (2.2.4) 式を用いることで, 
平衡時の $n_{i}$ の値に対して
数値的に解くことができる. 
 mass action equation 方法が使える時, 
(2.3.12) 式は form usual を持つが, 
この場合は直観的に (2.3.12) 式の形式の
方程式を書き下しのが一般的である. 
平衡時の系において生じる「主な」反応を基礎として(Mingle, 1962 を参照). 
(2.3.12) 式の右辺は事実, 左辺の分圧の項において表現されている
反応に対する平衡定数である: 
$a_{cj}$ はそれらの反応における化学式の
係数と等価であるように見える(4.2 節参照). 
\bigskip



本節の議論によって, 
 2 つの最も知られた平衡問題に関する方法が
等価であることを示しただけでなく, 
(2.3.11) 式の形式の $\mu_{i}$ の仮定に依存しているものの
 mass action equation 法の本質的な制約を明らかにした. 
\bigskip



理想気体だけから成る系ということを別にすれば, 
どの $M$ 種も組成として取りうることができ, 
....
いくつもの理論的研究の目的であった. 
このあいまいさは (2.3.12) 式の展開にも含まれ, 


\subsection{Brinkley (1946) の解法}


ラグランジュの未定係数法を用いた解法をそのまま用いても良いが, 
変数の数が $N + M$ 個と多い. 
本節で紹介する Brinkley (1946) の解法を用いることによって
変数の数を $N + M$ 個から $N - M$ 個に減らすことができる. 
\bigskip

Brinkley (1946) の方法の骨子は, 添字 $i$ によって代表される物質を 2 つの
グループに分けることにある. つまり添字 $c$ によって代表する{\bf 元素
(components)}と, 添字 $j$ によって代表される{\bf 化合物(derived
species)}とに分ける.  
\bigskip

質量保存則 \Deqref{2} 式を添字 $c$, $j$ について
書き換える. 

\begin{eqnarray}
&&\sum_{c} a_{ce}n_{c} = B_{e} - \sum_{j} a_{je}n_{j},
\Deqlab{2.3.4} \\
&&n_{c} = \sum_{e}\bar{a}_{ec} B_{e} 
 - \sum_{e}\bar{a}_{ec} \sum_{j} a_{je}n_{j},
\Deqlab{2.3.5} \\
&&n_{c} = q_{c} - \sum_{j} a_{cj}n_{j} . 
\Deqlab{2.3.6}
\end{eqnarray}

ここで $0 \leq c \leq M$ とする.  
\Deqref{2.3.5} 式の行列 [$\bar{a}_{ec}$] は
行列 [$a_{ce}$] の逆行列である
(行列 [$a_{ce}$] は $M$ 次の正則行列なので逆行列が存在する). 
\Deqref{2.3.5} 式から \Deqref{2.3.6} 式の変形では
\Deqref{2.3.5} 式の右辺第 1 項, 第 2 項内の定数行列の積の部分を
それぞれ $\sum_{e} \bar{a}_{ec} B_{e} = q_{c}$, 
$\sum_{e}\bar{a}_{ec} \sum_{j} a_{je} = \sum_{j} a_{cj}$ とした. 
\bigskip


\Deqref{1}, \Deqref{2.3.6} 式を用いて前述のラグランジュ未定乗数法
を行うと, 


\begin{eqnarray}
\mu_{c} - \chi_{c} = 0, 
\Deqlab{2.3.7}\\
\mu_{j} - \sum_{c}\chi_{c}a_{cj} = 0, 
\Deqlab{2.3.8}
\end{eqnarray}

が求まる. 
ここで $\chi_{c}$ はラグランジュ乗数である. 
\Deqref{2.3.7} 式より $\chi_{c} = \mu_{c}$ が求まるので, 
それを (2.3.8) 式に代入することによって $\chi_{c}$ を消去することができる: 

\begin{eqnarray}
\mu_{j} - \sum_{c} \mu_{c}a_{cj} = 0.
\Deqlab{2.3.9}
\end{eqnarray}
\bigskip


\begin{screen}
$G$ が最小値を持つ際の各物質のモル数 $n_{i}$ は以下の式から求まる.  

\begin{eqnarray}
\mu_{j} - \sum_{c} \mu_{c}a_{cj} = 0.
\Deqlab{2.3.9}
\end{eqnarray}
\bigskip

\end{screen}
\bigskip






