% 表題: 化学ポテンシャルの表現
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% 履歴: 2000/11/25 杉山耕一朗
% 履歴: 2001/01/17 杉山耕一朗


\chapter{1 成分系のエントロピー, エンタルピー, 化学ポテンシャルの表現}
\label{chem}

平衡状態を求めるために必要になるのは, 物質の標準化学ポテンシャル
なので, 以下では 1 成分系のエントロピー, エンタルピー, 化学ポテンシャル
の表現を与える. 


\section{エントロピー}

モルエントロピー $s$ を温度 $T$, 圧力 $p$, 
反応進行度 $\xi$ の関数であると考える. 
そのときエントロピーは以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
s = 
    \int \left( \DP{s}{T}\right)_{p, \xi} dT +
    \int \left( \DP{s}{p}\right)_{T, \xi} dp +
    \int \left( \DP{s}{\xi}\right)_{T, p} d\xi 
\Deqlab{20010117-6}
\end{eqnarray}

但し, $s$ はエントロピーのモル当量である. 以下ではこれを書き下していく. 


\subsection{1 成分 1 相系}

系は 1 成分 1 相系であると仮定する. そのときエントロピーは $T, p$ の
関数になる. そのためエンタロピーは以下のように書けることになる. 

\begin{eqnarray}
s = 
    \int \left( \DP{s}{T}\right)_{p} dT +
    \int \left( \DP{s}{p}\right)_{T} dp 
\Deqlab{20010117-7}
\end{eqnarray}


\subsection{理想気体・1 成分系}

熱力学の第 1 法則

\begin{eqnarray}
du = T ds - p dV, 
\Deqlab{20010117-8}
\end{eqnarray}

より, エントロピーの変化は以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
ds 
&=& \frac{du}{T} + \frac{p}{T} dV, \nonumber \\
&=& \frac{c_{v}}{T}dT + \frac{p}{T} d\left(\frac{RT}{p}\right), \nonumber \\
&=& \frac{c_{v}}{T}dT + \frac{R}{T} dT + \frac{R}{p} dp, 
\Deqlab{20010117-9}
\end{eqnarray}

式の変形には理想気体の状態方程式と, 理想気体の比熱の関係式 
$c_{p} = c_{v} + R$ を用いた. 従って, 

\begin{eqnarray}
s = 
    \int c_p dT +
    R \ln p + C
\Deqlab{20010117-10}
\end{eqnarray}

となる. 


\subsection{凝縮相・1 成分系}

$<$ 100 bar 程度では, 圧力の影響は無視できるほど小さいので, 

\begin{eqnarray}
s(T) = s(T_{0}, p_{0})
    \int_{T_{0}}^{T} c_p dT 
\Deqlab{20010117-10-1}
\end{eqnarray}

と書ける. 


\section{エンタルピー}

エンタルピーを温度 $T$, 圧力 $p$,  反応進行度 $\xi$ の関数であると考える. 
そのときエンタルピーは以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
h = 
    \int \left( \DP{h}{T}\right)_{p, \xi} dT +
    \int \left( \DP{h}{p}\right)_{T, \xi} dp +
    \int \left( \DP{h}{\xi}\right)_{T, p} d\xi 
\Deqlab{20010117-2}
\end{eqnarray}

但し, $h$ はエンタルピーのモル当量である. 以下ではこれを書き下していく. 

\subsection{1 成分 1 相系}

系は 1 成分 1 相系であると仮定する. そのときエンタルピーは $T, p$ の
関数になるので, エンタルピーは以下のように書けることになる. 

\begin{eqnarray}
h = 
    \int \left( \DP{h}{T}\right)_{p} dT +
    \int \left( \DP{h}{p}\right)_{T} dp 
\Deqlab{20010117-2}
\end{eqnarray}


\subsection{理想気体・1 成分系}

系は理想気体 1 成分からなると仮定する. 
ジュールの法則 

\begin{eqnarray}
U = n u(T),
\Deqlab{20010117-3}
\end{eqnarray}

より, 熱力学関数 $U$ は温度 $T$ だけの関数になる. 
ここで $n$ は気体のモル数である. 
また, エンタルピーは理想気体の状態方程式を用いて, 

\begin{eqnarray}
h = u + pV = u + RT
\Deqlab{20010117-4}
\end{eqnarray}

と書ける. したがって \Deqref{20010117-3}, \Deqref{20010117-4} 式より, 
エンタルピー $h$ は温度 $T$ だけになることがわかる. 

\begin{eqnarray}
h = 
    \int c_{p} dT 
\Deqlab{20010117-5}
\end{eqnarray}


\subsection{凝縮相・1 成分系}

経験的に圧力の大きくない範囲($<$ 100 bar)では, 圧力の影響は無視できるほど
小さいので, 

\begin{eqnarray}
h(T) = 
    h(T_{0}, p_{0}) +
    \int_{T_{0}}^{T} c_{p} dT 
\Deqlab{20010117-5-1}
\end{eqnarray}

と書ける. 



\section{化学ポテンシャル}


化学ポテンシャルの定義は, 

\begin{eqnarray}
\mu = h - Ts
\Deqlab{20010117-1}
\end{eqnarray}

である. 但し $h$, $s$ はそれぞれエンタルピー, エントロピーのモル当量であ
る. そのため, $h$, $s$ の値が分かれば $\nu$ の値を求めることができる. 
\bigskip

今までの関係式を用いると, 理想的な 1 成分系における
化学ポテンシャル $\mu$ は以下のように書ける. 

\begin{itemize}

\item 気相
\begin{eqnarray}
\mu_{i} (T, p)
= h(T_{0}) - T s(T_{0}, p_{0}) + \int_{T_{0}}^{T}c_{p}dT
  - T \int_{T_{0}}^{T} \frac{c_{p}}{T}dT + RT \ln{p/p_{0}}
\Deqlab{20010129-21}
\end{eqnarray}

\item 液相・固相
\begin{eqnarray}
\mu_{i} (T)
= h(T_{0}, p_{0}) - T s(T_{0}, p_{0}) + \int_{T_{0}}^{T}c_{p}dT
  - T \int_{T_{0}}^{T} \frac{c_{p}}{T}dT 
\Deqlab{20010129-22}
\end{eqnarray}

\end{itemize}


通常, 気相では $T_{0} = 298.15$ K, $p_{0} = 1.0 \times 10^{5}$ Pa とする. 
液相・固相では 3 重点等の気相と凝縮相の化学ポテンシャルが同一になる点の
 $T$, $p$ を基準とする. 

\section{参考文献}

\begin{description}

\item 
American Chemical Soc, American Institute of Physics, 
National Bureau of Standards, 1986: 
JANAF Thermochemical Tables (3rd. Edition), Part I, II. 
American Chemical Society, 
 
\item 
Briggs, F. H., Sackett, P. D., 1998: 
Radio Observations of Saturn as a Probe of 
its Atmosphere and Cloud Structure. 
{\it ICARUS}, {\bf 80}, p77--103.

\item 
National Institute of Standards and Technology, 2000: 
NIST Chemical Web Book. 
http://webbook.nist.gov/chemistry/.


\item 
化学工学会, 1999: 
化学工学便覧, 改訂 6 版. 
丸善. 

\item 
久保亮五, 1998: 
熱学・統計力学 (修正版). 裳華房. 

\item 
プリゴジーヌ, デフェイ, 1966: 
化学熱力学 I, II. みすず書房. 



\end{description}

