\chapter{境界値の与え方}


\section{物質の化学ポテンシャルの与え方}
\section{橋元ゼミの形式}

理想的な物質の化学ポテンシャルは以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
\mu_{i} = \mu_{i}^{\circ}(T) + RT \ln{a_{i}}. 
\end{eqnarray}

ここで $R$ は気体定数, $T$ は温度, $\mu_{i}$ は物質 $i$ の化学ポテンシャ
ル, $\mu_{i}^{\circ}$ は気圧 1 bar で温度 $T$ の時の化学ポテンシャルであ
る. 尚, 気体ならば $a_{i}$ は分圧 $p_{i}$ と書け, 液体・気体ならば
$a_{i}$ はモル分率 $x_{i}$ と書ける. 


\section{プリゴジンの形式}

プリゴジンでは単位圧力における化学ポテンシャルを $\mu^{\dag}$ と書く. 
これは橋元ゼミの形式の $\mu^{\circ}$ に等しい. 

\begin{eqnarray}
\mu_{i} = \mu_{i}^{\dag}(T) + RT \ln{a_{i}}. 
\end{eqnarray}

さらに理想系の形に書くために, 

\begin{eqnarray}
\mu_{i}^{0}(T, p) = \mu_{i}^{\dag}(T) + RT \ln{p}
\end{eqnarray}

とすると, 

\begin{eqnarray}
\mu_{i} = \mu_{i}^{0}(T, p) + RT \ln{x_{i}}
\end{eqnarray}

理想系であることがわかる. ここで $x_{i}$ はモル分率であり, 
 $p_{i} = p x_{i}$ の関係式が成立する. 


物質の化学ポテンシャルは,


\begin{eqnarray}
\mu_{i} = \mu_{i}^{\circ}(T, 1 {\rm atm}) + RT \ln{a_{i}},
\end{eqnarray}

と書ける. ここで, $\mu_{i}$ は物質 $i$ の化学ポテンシャル, 
$\mu_{i}^{\circ}(T, 1 {\rm atm})$ は 1 atm の時の
物質の標準化学ポテンシャル, 
 $a_{i}$ は...である. 
 $a_{i}$ は

\begin{eqnarray}
a_{i} = x_{i}\gamma_{i}
\end{eqnarray}

と書けるので, それを適当な関数形でフィッティングする. 



完全気体の混合に関して

\begin{eqnarray}
\mu_{i} = \mu_{i}^{\circ}(T,P) + RT \ln{x_{i}}
\end{eqnarray}







\subsection{理想気体の場合}

理想気体の場合, 

\begin{eqnarray}
\mu_{i}(T,p) = \mu_{i} ^{\circ}(T) + RT \ln{p_{i}},
\end{eqnarray}

と書ける. ここで $\mu_{i}$ は物質 $i$ の化学ポテンシャル, 
$\mu_{i}^{\circ}$ は物質 $i$ の標準化学ポテンシャル
(標準圧力を 1 atm とする),  $p_{i}$ は物質 $i$ の分圧である. 
ここで分圧 $p_{i}$ をモル分率 $x_{i}$ を用いて書き換えると, 

\begin{eqnarray}
\mu_{i}(T,p) 
&=& \mu_{i} ^{\circ}(T) + RT \ln{p_{i}},\\
&=& \mu_{i} ^{\circ}(T) + RT \ln{p x_{i}}, \\
&=& \mu_{i} ^{\circ}(T) + RT \ln{p} + RT \ln{x_{i}},
\end{eqnarray}

となる. 


\subsection{純粋液体(固体)の場合}

$\mu_{i, {\rm liq}}$ ($\mu_{i, {\rm sol}}$) は
相間における平衡が成立している場合, 
その飽和蒸気圧(圧力 $p$ とする)の化学ポテンシャルに等しい. 

\begin{eqnarray}
\mu_{j, {\rm liq}}(T,p) 
= \mu_{j, {\rm liq}}(T,p)
= \mu_{j, {\rm gas}}^{\circ}(T,p) + RT \ln{p_{i}}
\end{eqnarray}

尚, 上式は純粋液体 $i$ と比較して以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
\mu_{i, {\rm liq}}(T,p) 
= \mu_{i, \rm{liq}}(T, p_{i}^{\circ}).
\Deqlab{liq}
\end{eqnarray}

但し, $\mu_{i, \rm{liq}}^{\circ}$ は純粋液体 $i$ の化学
ポテンシャルであり, 

\begin{eqnarray}
\mu_{i, {\rm liq}}^{\circ} 
= \mu_{i, {\rm gas}}^{\circ} + RT \ln{p_{i}^{\circ}/p_{0}}
\end{eqnarray}

である. 
普通の圧力範囲では液体の圧力による化学ポテンシャルの変化は
小さいので, \Deqref{liq} の $p_{i}^{\circ}$ を $p$ で
置き換えると, 

\begin{eqnarray}
\mu_{i, \rm{liq}}(T,p) 
= \mu_{i, {\rm liq}}^{\circ}(T,p) + RT \ln{p_{i}/p_{i}^{\circ}}
\end{eqnarray}

である. 
\bigskip


固体の場合, 圧力による効果が小さいので, 

\begin{eqnarray}
\mu_{i, {\rm sol}} 
&=& \mu_{i, {\rm sol}}^{\circ}(T) 
+ RT \ln{x_{i}} + RT \ln{p} \\
&=& \mu_{i, {\rm sol}}^{\circ}(T) 
+ RT \ln{\left( \frac{n_{i}}{n} \right)}\\
&=& \mu_{i, {\rm sol}}^{\circ}(T)
\end{eqnarray}





\subsection{溶液の場合}

理想溶液の化学ポテンシャルは,

\begin{eqnarray}
\mu_{i} = \mu_{i}^{\circ}(T,p) + RT \ln{x_{i}}
\end{eqnarray}

と書ける. 

どうやらプリゴジンの $\mu^{\ominus}$ は $\mu^{\circ}$ と
同じであるようだ. 


\subsection{まとめ}

上記の定式化をまとめる

\begin{breakbox}
\begin{eqnarray}
&& 理想気体 \nonumber \\
&& \mu_{i}(T,p) = \mu_{i}^{\circ}(T,p_{0}) 
+ RT \ln\left( \frac {p_{i}}{p_{0}} \right) \\
&& 理想溶液 \nonumber \\
&& \mu_{i}(T,p) = \mu_{i}^{\circ}(T,p) 
+ RT \ln{x_{i}}\\
&& 溶液・固体 \nonumber \\
&& \mu_{i}(T,p) = \mu_{i}^{\circ}(T,p_{0}) 
+ RT \ln\left( \frac {p_{i}}{p_{0}} \right) 
\end{eqnarray}
\end{breakbox}
