% 表題: ECCM の概要
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% 履歴: 2004-06-06 杉山耕一朗


\chapter{ECCM の概要}

エネルギー保存則 $dS = 0 (dQ = 0)$ を陽に解く. 相変化と化学反応を考慮し
た場合, エネルギー保存則は以下のように書ける. 
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\begin{eqnarray}
 \bar{c}_{p} dT  - v dp + \sum L_{k} dX_{k} + \sum L_{r} dX_{r} = 0. 
  \Deqlab{dS=0}
\end{eqnarray}
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ここで $\bar{c}_{p}$ は定圧モル比熱の平均値, $T$ は温度, $v$ はモル体積,
$p$ は圧力, $L_{k}$ はモル当たりの潜熱, $dX_{k}$ は凝結に伴うモル数変化,
$L_{r}$ はモル当たりの化学反応の反応熱, $dX_{r}$ は化学反応に伴うモル数
変化である. 気塊に含まれる全モル数を 1 mol とみなせば, $dX_{k}, dX_{r}$ 
をモル分率の変化と読み換えることができる. 
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エネルギー保存則 \Deqref{dS=0} 式の変数は, $dT, v, dp, dX_{k}, dX_{r}$ 
である. 理想気体, 静水圧平衡, 化学平衡を仮定した時に成立する関係式を用い
て, これらの変数を温度変化 $dT$ と高度変化 $dZ$ の項で表現することを目指
す.
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\Deqref{dS=0} 式を見てわかる通り, エネルギー保存の式を立てるには, 大気
中でどのような凝縮, 化学反応が生じているか予め把握しておく必要がある.

\section{エネルギー保存則の各項の表現}

\subsection{仕事 $-v dp$ の表現}

仕事 $dW$ に対応する項, $- v dp$ の変形を行う. 静水圧平衡の式と理想気体
の状態方程式を用いると, 
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\begin{eqnarray}
 dp = \rho g dz = \Dinv{v} g dz
\end{eqnarray}
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である. それを用いて仕事項を変形すると, 
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\begin{eqnarray}
 - v dp = g dz
\end{eqnarray}
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となる. 



\subsection{相変化に伴う潜熱の表現}

相変化に伴う潜熱項の変形を行う. これはモル分率変化を分圧の形に変形した上
で, クラウジウス--クラペイロンの式を用いて分圧を温度の関数として書き換え
る. モル分率は $X_{k} = p_{k}/p$ と書けるので, それを微分すると, 
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\begin{eqnarray}
 dX_{k} = \frac{dp_{k}}{p} - \left(\frac{p_{k} dp}{p^{2}}\right)
\end{eqnarray}
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となる. 上式中の $dp$ を静水圧平衡で, $dp_{k}$ をクラウジウス--クラペイ
ロンの式で $dT$ の式に変形する. 
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クラウジウス--クラペイロンの式は
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\begin{eqnarray}
 dp_{k} = \frac{p_{k} L_{k} dT}{R T^{2}}
\end{eqnarray}
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のように書ける. クラウジウス--クラペイロンの式は, 気液平衡が成立するとき
に成り立つ関係式で, 気相と液相の化学ポテンシャルの値が等しいという条件か
ら求まる. 


\subsection{化学反応に伴う反応熱の表現}

化学反応に伴う反応熱項の変形を行う. これを行うためには, 具体的な化学反応
式とその反応の平衡定数を予め把握しておく必要がある. 平衡定数は一般に反応
に関係する化学種の分圧と温度の関数で書かれるので, それを微分することでモ
ル分率の変化を温度と高度(圧力)の関数で書く事ができる.
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例えば Areya and Romani (1985) によると, 硫化水素とアンモニアから硫化ア
ンモニウムの生成される反応では,
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\begin{eqnarray}
 \log_{10}\left(p_{\rm NH_3} \cdot p_{\rm H_2S}\right) 
  = \log_{10}(K_{p})
  = 6.467 - \frac{10834}{T}
  \Deqlab{NH4SH}
\end{eqnarray}
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の関係式が成立する. 但し単位系は cgs 単位系である. \Deqref{NH4SH} 式を微
分することで, モル分率変化を温度変化と圧力変化で表現することができる. 
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異なる化学反応を考えるたびに, 反応式を扱うためのルーチンを追加する必要が
ある. 大気中で生じる化学反応を予め掌握する必要があると言える. 


\subsection{水溶液での潜熱解放の表現}

水溶液の生成される際の潜熱解放について考える. 問題となるのは, 水溶液と気
相が平衡にあるときの飽和蒸気圧の表現である. 純物質の飽和蒸気圧のように, 
温度だけの関数で書けるなら問題ないが, 水溶液の場合は必ずしもそうはならな
い. 
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アンモニア水溶液の場合, 温度と水溶液濃度によって水溶液に溶け込む気相の飽
和蒸気圧が変化する. Atreya and Romani (1985) では, 潜熱は温度に対して線
形であると仮定し, クラウジウス-- クラペイロンの式を積分して求めた式, 
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\begin{eqnarray}
 \ln{(p_{k})} = A + \frac{B}{T} + C \ln{(T)}. 
\end{eqnarray}
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を用いて水溶液と平衡状態にある気相の飽和蒸気圧を表現している. 但し $A,
B, C$ は濃度の関数となる. 彼らはこの $A, B, C$ を実際のデータにフィット
するよう, 3 次のスプライン関数として表現している. 結果として飽和蒸気圧を
計算するためには, 水溶液濃度と温度を知る必要がある. ある高度での温度は与
えられるので, 実際の計算は以下の手順で行う. 
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\begin{description}
 \item[(1)] 
	    水溶液濃度を仮定し, その濃度での飽和蒸気圧を計算する
 \item[(2)] 
	    (1) で求めた飽和蒸気圧を用いて, 水とアンモニアが凝縮するか
	    判定する. 両者が凝縮しない場合は (1) に戻る(仮定する水溶液
	    濃度を変えてやり直す). 

 \item[(3)] 
	    (2) で水とアンモニアの両方が凝結するならば, その時の水溶液濃度
	    を計算する. 得られた水溶液濃度が (1) で仮定した水溶液濃度に
	    等しいか否かを判断する. 等しくない場合は (1) に戻る.

\end{description}
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Atreya and Romani (1985) では, アンモニア水溶液に対する硫化水素の溶解も
考慮している. 彼らは Leyko (1964)によって開発された経験式を用いている. 
この経験式は硫化水素の分圧を温度, 溶液中のアンモニア濃度と硫化水素濃度に
よって表現したものである. 
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\begin{eqnarray}
 p_{\rm H_2S}^{*} 
  = \exp{\left(22.221 - \frac{5388}{T}\right)} 
    C_{\rm H_2S}^{1.130} 
    \left(\frac{C_{\rm H_{2}S}}{C_{\rm NH_3}}\right)^{1.8953}
\end{eqnarray}
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ここで $p^{*}$ は飽和蒸気圧, $C$ は濃度である. すでに温度とアンモニア水
溶液でのアンモニア濃度は分かっているので, 硫化水素の濃度をパラメタとして
硫化水素の飽和蒸気圧を計算することができる. 仮定した硫化水素濃度と, 硫化
水素の飽和蒸気圧と分圧から求まる硫化水素濃度が等しくなるまで計算を反復的
に繰り返す. 
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アンモニア水溶液の潜熱は平均値 $L_s$ を用いて, 
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\begin{eqnarray}
 L_{s} \frac{dX_{\rm H_2O}}{1 - C_{\rm NH_3}}
\end{eqnarray}
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と表現する. Atreya and Romani (1985) では, 水溶液に伴う潜熱解放はだいた
い一定に保たれると述べている. また硫化水素のアンモニア水溶液への溶解に伴
う潜熱に関しては, Atreya and Romani (1985) では触れられていない. 考慮し
ていないのかもしれない.
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Weidenschilling and Lewis (1973) は Atreya and Romani (1985) に比べて, 
水溶液の雲の扱いが 2 つの点で異なる. 
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\begin{description}
 \item[(1)飽和蒸気圧の表現]~\\
	    Weidenschilling and Lewis (1973) では水溶液と平衡にある気相
	    の飽和蒸気圧を, 同じ温度における純粋な得気相の蒸気圧と水溶液
	    濃度に関する 5 次の方程式としてフィッティングした. 
	    Atreya and Romani (1985) はこの方法では求まる低温での蒸気圧
	    の値は現実的ではないと批判している. 
%	    
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 \item[(2)水溶液濃度の計算]~\\ 	    
	    Weidenschilling and Lewis (1973) と Atreya and Romani (1985) 
	    は, 水溶液雲の雲底での水溶液濃度を決める方法は同じである.
	    Atreya and Romani (1985) は雲底以外の水溶液濃度の決め方も雲
	    底での方法に同じであるが, Weidenschilling and Lewis (1973) 
	    は雲底以外の水溶液濃度を別のやり方で求めている. 彼らはある濃
	    度 $C$ の溶液が存在する平衡な系が微小量だけ断熱膨張するとき
	    の濃度変化の式を用いて水溶液濃度の変化を計算している. 
\end{description}



\section{数値解法}

ECCM の計算では, 凝結するかどうかの判定式を別途持つ必要がある. 凝結と硫
化アンモニウムの生成反応を考慮した場合(溶液の凝結は添字 $k$ に含まれる), 
温度変化の式は以下の様に書ける.
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\begin{eqnarray}
\frac{dT}{dz} = - \frac{\bar{m}g}{\bar{c}_{\rm p}}
\frac
{\left[
 1 + \Dinv{RT} 
\left\{ 
       \sum_{\rm k} L_{\rm k} X_{\rm k} + 
       \frac{2 (X_{\rm H_{2}S} \cdot X_{\rm NH_{3}}) L_{\rm r}}
       {(X_{\rm H_{2}S} + X_{\rm NH_{3}})}
\right\}
\right]}
{\left[ 
1 + \Dinv{\bar{c}_{\rm p}T^{2}}
\left\{ 
       \sum_{\rm k} \frac{L_{\rm k}^{2} X_{\rm k}}{R} + 
       \frac{ (X_{\rm H_{2}S} \cdot X_{\rm NH_{3}}) }
       {(X_{\rm H_{2}S} + X_{\rm NH_{3}})} 
       \cdot L_{\rm r} \cdot 10834 
\right\} 
\right] }.
\Deqlab{e12.16}
\end{eqnarray}
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この式で既知の量は, 高度変化 $dz$ (Weidenschilling and Lewis, 1973 では 
1 km), 平均分子量 $\bar{m}$, 重力加速度 $g$, 平均比熱 $\bar{c}_{p}$, 気
体定数 $R$, 潜熱 $L_{k}$, 反応熱 $L_{r}$ である. 潜熱と反応熱は定数とみ
なしているようだ. 変数は, 温度変化 $dT$, 温度 $T$, モル分率 $X_{k},
X_{\rm H_2O}, X_{\rm NH_3}$ である. 温度とモル分率を何らかの方法で決める
ことで, 高度変化したときの温度変化を求めることができる.
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ある高度での温度とモル分率を与えれば, そこでの温度減率が計算できる. その
温度減率が $dz$ の区間で維持されるとみなせば, 高度が $dz$ だけ離れた点で
の温度を求めることができる. その意味で温度とモル分率は 1 つ前のステップ
での値を用いる. Atreya and Romani (1985) ではクッタ-シンプソンの 4 次式
を用いると述べているので, 実際の計算では前のステップ数点の値を用いている
ようだ. 
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モル分率は, 純物質の飽和蒸気圧の経験式, 化学反応の平衡定数に関する経験式, 
水溶液上の飽和蒸気圧の数値的な経験式, といった判定式から判断する. これら
の経験式は蒸気圧の最大値を表すものである. 全圧とモル分率の積から蒸気圧を
計算し, それが経験式から求まる飽和蒸気圧を越えないか否かを判定する. 蒸気
圧がその最大値を越えなければモル分率の値はそのまま保管され, 蒸気圧がその
最大値を越えた場合には最大値に固定するという操作を行う. この方法では, 凝
結量が判定式を適用する順番に依存する可能性がある. 
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凝結物質は「落下」するかどうかはきちんと明記されていない. しかし, 結果の
絵から判断するに, 気塊のみが上昇する過程を考えているものと想像される. 
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