% 表題: RAND 法
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% 履歴: 2004-06-06 杉山耕一朗


\chapter{ギブス自由エネルギー最小化法}

ギブス自由エネルギー最小化法は, 平衡状態は熱力学関数が最小化された状態と
して表現できるという化学熱力学の定義を用いた方法である. 熱力学関数の中か
らギブス自由エネルギーを選択したのは, 大気の状態を温度, 圧力, 大気組成と
して特徴づけたいからである.
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ギブス自由エネルギー最小化法を用いると, ある温度, 圧力における平衡組成を
計算することができる. 温度と圧力をパラメタとして変化させることで, 温度圧
力空間における平衡組成のコンター図を書く事ができる. 平衡組成から解析的に
エントロピーを計算することができるので, 温度圧力空間においてエントロピー
の等値線をプロットし, エントロピーの等値線を結んだものが求めるべき大気の
断熱状態となる.
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擬断熱過程を考える場合には, 多少やっかいになる. 擬断熱過程とは, 気体が凝
縮した際に凝縮物が系から離脱すると考えた場合に実現する断熱減率で, 離脱し
た凝縮物質も含めた全エントロピーが保存すると考える. この場合には系に含ま
れる元素量が変化するので温度圧力空間におけるエントロピーのコンターマップ
を引くのは困難である. ある温度, 圧力, 元素存在度にあった空気塊を追いかけ
ていく必要がある. 圧力を $dp$ だけ変化させた際に空気塊で凝縮が生じたなら
ば, 次に圧力を変化させるときに保存される元素量は, 気相のそれである.
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\section{最適化法による解法}

熱力学変数として, 温度, 圧力, 組成を選択する. このとき大気の熱力学状態を
与える適切な熱力学関数はギブス自由エネルギーとなる. 大気の平衡状態は, 元
素数保存の条件の下でギブス自由エネルギーが最小化した状態であるとする. 
温度と圧力を与えた時, ギブスの自由エネルギーと元素数保存式は以下のように
書ける. 
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\begin{eqnarray}
 G(T,p,n_{i}^{\phi}) 
  &=& \sum_{\phi} \sum_{i} \mu_{i}^{\phi} (T,p,n_{i}^{\phi}) n_{i}^{\phi} 
  \nonumber \\
  &=& \sum_{\phi} \sum_{i} 
   \left\{
    {\mu_{i}^{\circ}}^{\phi} (T) 
    + RT \ln{\frac{n_{i}^{\phi}}{\sum n_{i}^{\phi}}}
    + \alpha^{\phi} RT \ln{\frac{p}{p_{0}}}
   \right\}  n_{i}^{\phi} 
   \\
 \sum_{\phi} \sum_{i} a_{ie}^{\phi} n_{i}^{\phi} &=& B_{e} 
\end{eqnarray}
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元素数保存の条件下でギブスの自由エネルギーを求めるという, 条件付き極値問
題に帰結することができる. 要はラグランジュの未定乗数法を用いて解けば良い. 


実際に数値的にギブス自由エネルギーを最小化するための最適化法として,
White {\it et al} (1958) によって開発された RAND 法を用いる. RAND 法の骨
子は, 逐次近似法によってギブス自由エネルギーが最小となる物質存在量を求め
ることにある. ギブス自由エネルギーを適当な物質存在量のまわりで物質量に関
する 2 次の関数に近似し, ラグランジュの未定乗数法を用いて元素数保存条件
の下で物質存在量の極値を計算する. 得られた物質存在量が収束するまで同様の
操作を繰り返す.

この RAND 法を適用できない状況がいくつか存在する. 
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\begin{itemize}
 \item ギブス自由エネルギーを組成に関する 2 次の関数に近似できない場合に
       は, RAND 法の前提条件が成り立たない. 
 \item 物質量が 0 に近付く場合には化学ポテンシャルが発散する.
\end{itemize}
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また, 
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\begin{itemize}
 \item 初期近似解(計算に与える初期組成)が十分に最適解(平衡組成)に近
       くないと, 最適解に収束しないことがある. そのため, 初期近似解の選
       び方が重要となる. 
\end{itemize}
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ということも言える. 例えば同じ RAND 法を利用している Wood and Hashimoto 
はなんでも混ざるという近似をしているので(凝縮物質の相をすべてまとめて 1
つとしているので), 上記の適用条件が当てはまらない. 


\section{化学ポテンシャル中の各項の表現}

\subsection{エントロピーの表現}

エントロピーは Maxwell の関係式から求めることができる. ギブス自由エネル
ギーとエントロピーの関係は, 
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\begin{eqnarray}
 S = - \left( \DP{G}{T} \right)
\end{eqnarray}
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なので, $G$ が温度, 圧力, 組成の関数として書けているのであれば, 解析的に
解くことができる. 実際, 扱った全ての物質に関して解析的に計算している. 


\subsection{物性値の表現}

必要となる物性値は, 系に含まれる化学種の標準化学ポテンシャルである. 標準
ポテンシャルを求める方法としては, (1)比熱および基準状態での温度・圧力を
用いて解析的に計算, (2)気液平衡時に気相と液相の化学ポテンシャルが等しい
ことを利用して飽和蒸気圧の式から計算, (3)化学反応式の圧平衡定数と反応時
の化学ポテンシャルが等しい, ことから求まる. 
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比熱は NIST JANAF の熱力学テーブルから情報を得た. 離散的なデータとして与
えられているので, スプライン関数で連続的に表現している. 
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飽和蒸気圧の式は, 化学便覧, 化学工学便覧から得た. 適用範囲外に外挿する際
は, 温度 0 K でエントロピーが 0 になるように補間している. 
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\subsection{溶液の表現}

理想溶液を仮定するなら, その化学ポテンシャルは, 
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\begin{eqnarray}
 \mu = \mu^{\circ} + RT \ln{\frac{n_{i}^{\phi}}{\sum n_{i}^{\phi}}}
\end{eqnarray}
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と書けるので, 何らかの方法で標準状態の化学ポテンシャルさえ分かれば, 
あとは機械的に扱うことができる. 


