% 表題: 化学ポテンシャルの表現
%
% 履歴: 2000/11/25 杉山耕一朗
% 履歴: 2001/01/17 杉山耕一朗
% 履歴: 2001/11/22 杉山耕一朗


\chapter{物性値の与え方}

 oboro モデルにおいて, 物性値として化学ポテンシャルとエントロピーを
与える必要がある. 本章ではこれらの物性値の計算方法を議論する. 


\section{化学ポテンシャル}

大気中の物質が全て理想気体/ 液体/ 固体/ 溶液であるとすると, 
その化学ポテンシャルは以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
\mu_{i}^{\phi}(T, p) 
= {\mu_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) 
+ RT \ln\left({\frac{m_{i}^{\phi}}{m^{\phi}}} \right)
+ \alpha RT \ln{\left(\frac{p}{p_0}\right)}
\Deqlab{2001-02-14-30}
\end{eqnarray}

但し, ${\mu_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) $ は標準化学ポテンシャル, 
$m^{\phi} = \sum_{i} m_{i}^{\phi}$ は
相 $\phi$ に存在する物質量(モル数)の和である. 
また係数 $\alpha$ は気相ならば 1, 液相・固相ならば 0 になる. 
\bigskip

\Deqref{2001-02-14-30} 式の右辺第 2 項, 第 3 項は空気塊の温度・圧力・
物質存在量が決まれば計算できる. しかし右辺第 1 項は温度・圧力・
物質存在量が決まっても, その関数の形がわからないと計算できない. 
そのためデータとして知らねばならないのは, 
各物質の標準化学ポテンシャルとなる. 
\bigskip


1 モル当たりの標準化学ポテンシャルは
基準となる温度・圧力における熱力学関数 $S$, $H$ のモル当量と
比熱を用いて以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
\mu_{i}^{\circ} (T)
= h(T_{0}) - T s(T_{0}, p_{0}) + \int_{T_{0}}^{T}c_{p}dT
  - T \int_{T_{0}}^{T} \frac{c_{p}}{T}dT 
\Deqlab{2001-02-14-31}
\end{eqnarray}

但し $h$ は熱力学関数 $H$ のモル当量, $s$ は熱力学関数 $S$ のモル当量,
$c_{p}$ はモル定圧比熱である. 尚, 全ての相において同様に書けるの
で, 相を区別するための添字 $\phi$ を外した. 
基準となる温度・圧力であるが, 気体ならば標準状態($T_{0} = 298.15$ K,
$p_{0} = 1.0 \times 10^{5}$Pa), 液体・固体ならば 3 重点での温度・圧力と
なる. 
\bigskip

\Deqref{2001-02-14-31} 式より, 標準化学ポテンシャルを与えるためには
 $h(T_{0})$, $s(T_{0}, p_{0})$, $c_p(T)$ を既存のデータ集から取得すれば良
いことが分かる. たいてい気相のデータはデータ集から得られるが, 
凝縮相のデータは載っていない場合が多い. 
そのため液相・固相の標準化学ポテンシャルは飽和蒸気圧, もしくは
圧平衡定数を用いて計算することとした. した. 本節ではその方法を議論する. 


\subsection{飽和蒸気圧を用いた化学ポテンシャルの計算}

多くの物質に関して飽和蒸気圧の経験式が与えられている. 
それらは NIST Chemical Web Book, 化学工学便覧, 化学便覧から引用可能である. 
\bigskip


1 成分 2 相系からなる系を考える. 
相平衡が成立しているならば液相(固相)と気相の化学ポテンシャルは等しいので, 

\begin{eqnarray}
\mu_{l}(T, p^{*}(T)) = \mu_{g}^{\circ}(T) + RT \ln\{ p^{*}(T) / p_{0}\}
\Deqlab{20010129-31}
\end{eqnarray}

となる. 
ここで $\mu_{l}(T, p^{*}(T))$ は液相の化学ポテンシャル, 
$\mu_{g}^{\circ}$ は気相の標準化学ポテンシャル, $p^{*}$ は
飽和蒸気圧である. ギブスの相律より 1 成分 2 相系の自由度は 1 なので, 
飽和蒸気圧は温度のみの関数として書ける. 
したがって気相の化学ポテンシャルと飽和蒸気圧より, 
凝縮相の化学ポテンシャルが計算できる. 
\bigskip

飽和蒸気圧の経験式として有名なのは Antoine の式である. 
Antoine の式は, 

\begin{eqnarray}
\ln\{p^{*}(T)\} = A - \frac{B}{C + T}
\Deqlab{20010129-31.2}
\end{eqnarray}

の形式で与えられる. T は温度, $A, B, C$ は定数であり, その値は
 \Dtabref{Antoine} に示されている.  
\bigskip

\Deqref{20010129-31} 式, \Deqref{20010129-31.2} 式より, Antoine の式を
用いた化学ポテンシャルは以下のように書ける.  

\begin{eqnarray}
\mu_{l}(T, p^{*}(T)) = \mu_{g}^{\circ}(T) + RT 
 \left( A - \frac{B}{C + T}  - \ln{p_{0}} \right)
\end{eqnarray}



\begin{table}[h]
\caption{Antoine の式の定数 $A, B, C$ の値 (化学工学便覧より)}
\begin{center}
\begin{tabular}{|r|r|r|r|r|}\hline
物質名    &    $A$    &   $B$    &   $C$    &   適用温度 (K)\\ \hline
H$_2$O(l) & 23.1964   & 3816.44  & -46.13   &   284--441 \\
H$_2$S(l) & 20.9968   & 1768.69  & -26.06   &   190--230 \\
NH$_3$(l) & 21.8409   & 2132.50  & -32.98   &   179--261 \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
\Dtablab{Antoine}
\end{table}


また, NH$_{3}$ や H$_2$O に関しては, Briggs and Sackett (1989) の
経験式を使うこともできる. かれらの経験式は, 

\begin{eqnarray}
\ln p^{*}(T) = \frac{a_1}{T} + a_2 + a_3 \ln{T} + a_{4} T + a_{5}T^{2}
\Deqlab{20010129-31.3}
\end{eqnarray}

で与えられる. $a_1, a_2, a_3, a_4, a_5$ は 定数であり, 
\Dtabref{BS1989} によって与えられる. 
但し cgs 単位系での値である. 
\bigskip

\Deqref{20010129-31} 式, \Deqref{20010129-31.3} 式より, 
Briggs and Sackett (1989) の経験式を用いた化学ポテンシャルは
以下のように書ける. 但し, 単位系を SI 単位系に変換してある. 

\begin{eqnarray}
\mu_{l}(T, p^{*}(T)) = \mu_{g}^{\circ}(T) + RT 
 \left\{
  \frac{\left( \frac{a_1}{T} + a_2 + a_3 \ln{T} + a_{4} T + a_{5}T^{2} \right) * 0.1}
  {p_0}
\right\}
\end{eqnarray}




\begin{table}[h]
\caption{Briggs and Sacket (1989) の経験式の定数 $a_1, a_2, a_3, a_4, a_5$
 の値 (Table 4 of Briggs and Sacket, 1989, {\it ICARUS}, {\bf 80}, p98.)}
\begin{center}
\begin{tabular}{|r|r|r|r|r|r|}\hline
物質名    &  $a_1$  &   $a_2$   &   $a_3$  &   $a_4$  & $a_5$ \\ \hline
NH$_3$(s) & -4122   & 41.67871  & -1.81630  &   0      & 0   \\ 
NH$_3$(l) & -4409.3512 & 76.864252 & -8.4598340 & 5.51029 $\times$
 10$^{-3}$  & 6.804632 $\times$ 10$^{-6}$   \\
H$_2$O(s) & -5631.1206 & -8.363602 & 8.2312 & -3.861449 $\times$
 10$^{-2}$  & 2.77494 $\times$ 10$^{-5}$   \\
H$_2$O(l) & -2313.0338 & -164.03307 & 38.053682 & -1.3844344 $\times$
 10$^{-1}$  & 7.4465367 $\times$ 10$^{-5}$   \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
\Dtablab{BS1989}
\end{table}



\Dfigref{2001-02-15-1}, \Dfigref{2001-02-15-2} は
 Antonie の経験式と Briggs and Sacket (1989) の経験式を用いて
 NH$_3$(l) と H$_2$O(l) の蒸気圧をプロットしたものである. 
\Dfigref{2001-02-15-1} に示されるように, NH$_{3}$ の飽和蒸気圧は
 Antonie の経験式と Briggs and Sacket (1989) の経験式とで差はほとんどな
い. しかし \Dfigref{2001-02-15-2} に示されるように, H$_{2}$O の
飽和蒸気圧に関しては Briggs and Sacket (1989) の経験式の方が
より良い近似となっている. そこで実際の計算には
 Briggs and Sacket (1989) の経験式を用いた. 



\subsection{化学反応の圧平衡定数を用いた化学ポテンシャルの計算}

 Lewis (1979) によって, 木星大気中に NH$_{4}$SH の雲が生じる可能性が
示唆されている. この反応に関しては圧平衡定数が知られているので, 
それを用いて標準化学ポテンシャルを求める. 
\bigskip

NH$_4$SH の生成反応は以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
{\rm NH_{3}} + {\rm H_{2}S}  \rightarrow {\rm NH_{4}SH}
\Deqlab{20010204-1}
\end{eqnarray}

Briggs and Sackett (1989) によれば, \Deqref{20010204-1} 式の圧平衡定数は
以下のように書くことができる. 

\begin{eqnarray}
K_{p}
= \ln \left( p_{\rm NH3} \cdot p_{\rm H_{2}S}\right) 
= 61.781 - \frac{10834}{T}
\Deqlab{20010204-2}
\end{eqnarray}

但し, $p_{\rm NH3}$, $p_{\rm H_{2}S}$ はそれぞれ, 
アンモニア気体の分圧, 硫化水素の分圧である. 
単位系は cgs 単位系である(圧力の単位は dynes/cm$^{2}$). 

%\Deqref{20010204-2} 式を SI 単位系に変換すると, 
%
%\begin{eqnarray}
%K_{p}
%= \ln \left( p_{\rm NH3} \cdot p_{\rm H_{2}S}\right) 
%= 61.781 - \frac{10834}{T} - 2 \ln 10
%\Deqlab{20010117-3}
%\end{eqnarray}
%ここで, 1 dyn = $1 \times 10^{-5}$ N であることを用いた. 

\bigskip

相平衡が成立するならば, NH$_{4}$SH の化学ポテンシャルは以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
\mu_{\rm NH_{4}SH, s}(T)
&=&  \mu_{\rm NH_{3}, g}(T, p)  + \mu_{\rm H_{2}S, g}(T, p)  \nonumber \\
&=&  \left\{
       \mu_{\rm NH_{3}, g}^{\circ}(T)  + 
       RT \ln \left( \frac{p_{\rm NH3}}{p_{0}} \right)
     \right\} + \left\{
       \mu_{\rm H_{2}S, g}^{\circ}(T)  + 
       RT \ln \left( \frac{p_{\rm H_{2}S}}{p_{0}}\right) 
     \right\} \nonumber \\
&=&  \mu_{\rm NH_{3}, g}^{\circ}(T)  + 
     \mu_{\rm H_{2}S, g}^{\circ}(T)  + 
     RT \ln \left( \frac{p_{\rm NH3} 
     \cdot p_{\rm H_{2}S}}{p_{0}^{2}}\right)  \nonumber \\
&=&  \mu_{\rm NH_{3}, g}^{\circ}(T)  + 
     \mu_{\rm H_{2}S, g}^{\circ}(T)  + 
     RT \ln \left( p_{\rm NH3} \cdot p_{\rm H_{2}S} \right) -
     RT \ln{p_{0}^{2}}  \nonumber \\
&=&  \mu_{\rm NH_{3}, g}^{\circ}(T)  + 
     \mu_{\rm H_{2}S, g}^{\circ}(T)  + 
     RT  \left( 61.781 - \frac{10834}{T} \right) -
     RT \ln{(1.0 \times 10^{12})}  
\Deqlab{20010204-4}
\end{eqnarray}

但し, 
$\mu_{\rm NH_{3}, g}^{\circ}(T)$ はアンモニア気体の標準化学ポテンシャル, 
$\mu_{\rm H_{2}S, g}^{\circ}(T)$ は硫化水素気体の標準化学ポテンシャルで
ある. また 1 atm $=$ $1.0 \times 10^{6}$ dyn cm$^{-2}$ であることを用い
た. 
\Deqref{20010204-4} 式より, NH$_{4}$SH の標準化学ポテンシャルは
アンモニア気体と硫化水素気体の標準化学ポテンシャルと系の温度から
求まる. 




\begin{figure}
\begin{center}
  \Depsf[120mm]{./images/NH3-l2.epsi}
\end{center}
\caption{NH$_3$(l) の飽和蒸気圧. $\times$ は実測データ(化学便覧による). 
青線は Antonie の経験式, 赤線は Briggs and Sacket (1989) の経験式.}
\Dfiglab{2001-02-15-1}
\end{figure}

\begin{figure}
\begin{center}
  \Depsf[120mm]{./images/H2O-l2.epsi}
\end{center}
\caption{H$_2$O(l) の飽和蒸気圧. $\times$ は実測データ(化学便覧による). 
青線は Antonie の経験式, 赤線は Briggs and Sacket (1989) の経験式.}
\Dfiglab{2001-02-15-2}
\end{figure}



\section{エントロピー}













\section{比熱}

気相の比熱は物性値のデータ集から与えることにする. 
データとして与えられていない温度のモル定圧比熱は 3 次の Spline
補完を用いて求めることにした. 
\bigskip

気相の比熱のデータとその補完状況の例を \Dfigref{20010131-10} に示す. 
黒丸は JANAF Thermochemical Tables から引用した実測データ, 
実線は実測データを 3 次の Spline 補完した値である. 
但し希ガスだけは Spline 補完を用いていない. 希ガスの比熱は
 20.786 J K$^{-1}$ mol$^{-1}$ の一定値なので Spline 補完するまでも
ないからである. しかも Spline 補完では一定値をうまく表現できない. 
\bigskip


\begin{figure}
\begin{center}
 \Depsf[120mm]{./images/Cp1-1.epsi}
\end{center}
\caption{N$_2$, O$_2$, Ar, CO$_2$ の比熱の補完状況. 黒丸は
 JANAF Thermochemical Tables から引用した実測データ, 
実線は実測データを Spline 補完した値である. 
但し Ar だけは Spline 補完を用いていない. 
横軸は温度, 縦軸は $c_{\rm p}$ の値である. 
}
\Dfiglab{20010131-10}
\end{figure}
