% 表題: 非正則にならないようにするために
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% 履歴: 2002-08-04 杉山耕一朗
% 履歴: 2004-05-29 杉山耕一朗


\chapter{RAND 法の適用限界}



\subsection{負のモル数になった場合には}

\Deqref{20010123-2-1}, \Deqref{20010123-3}, \Deqref{3.3.34} 式を
連立することによって, 平衡状態に近い物質存在量 $n^{\phi}_{i}$ が求まる. 
しかし得られた $n^{\phi}_{i}$ は負になる可能性がある. 
もしも計算から得られた存在量 $n^{\phi}_{i}$ が負の場合, 
以下の式より得られる $n_{i}^{\phi *}$ をより平衡状態に近い物質存在量とみなす. 

\begin{eqnarray}
n_{i}^{\phi *} = m^{\phi}_{i} + \lambda \{n^{\phi}_{i} - m^{\phi}_{i}\}.
\Deqlab{20010129-51}
\end{eqnarray}

ここで $\lambda (> 0)$ は定数で, 以下のように定義する. 

\begin{eqnarray}
&&\lambda \equiv 
 \frac{m^{\phi}_{i}}{m^{\phi}_{i} - n^{\phi}_{i}} \times 0.999 
\Deqlab{20010214-10}   \;\;\;\; (n_{i}^{\phi} \leq 0),\\
&&\lambda \equiv 1 \;\;\;\; (n_{i}^{\phi} > 0).
\Deqlab{20010214-10-1} 
\end{eqnarray}


なお, \Deqref{20010129-51} 式の $n_{i}^{\phi *}$ は 
元素保存の式 (\Deqref{2} 式) を満たす. 




\section{RAND 法の適用できないケースとその解決方法}
\label{rand}

前節までで議論した RAND 法を適用できないケースがいくつか存在する. 
そのようなケースは主に行列の非正則性として現れる. 代表的なケースとして, 

\begin{itemize}
 \item ある 2 つの相に存在する化学種が全く同じな場合. 
       例えば, H$_2$O(l) と H$_2$O(s) がそれぞれ独立に 1 つの相を
       形成する場合がこれに相当する. 
       この際, 係数行列の 2 つの行の要素が全く同じとなり, 
       行列式が非正則となる. 
 \item ある相に存在する全ての物質の存在量が 0 に近付いた場合. 
       この際, 行列式が $0 x = 0$ となり解が不定となる.        
\end{itemize}

が挙げられる. 以下の節では非正則になる場合を示し, さらにその
解消方法を述べる. 



\subsection{ある 2 つの相に存在する物質が全く同じな場合}
\label{same}

RAND 法では, 熱力学関数 $G$ の関数形は物質量に関する 2 階以上の関数であ
ることを前提としている. しかし, 1 成分 2 相系の熱力学関数 $G$ の関数形
は物質量に関する 1 次方程式である. そのため RAND 法では扱うことができな
い. このケースを避けるためには, RAND 法による計算を始める前(温度圧力を与
えた段階)において存在し得る化学種を予め判定する必要がある. 
各化学種の化学ポテンシャルを比較し, 化学ポテンシャルの大きい化学種を
削除すれば良い. 
\bigskip

具体例としてまず 1 成分 2 相系の場合を考える. 
例として H$_2$O(l), H$_2$O(s) からなる 1 成分 2 相系を考える. 
温度・圧力を与えると, 熱力学関数 $G$ は以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
G &=& \sum_{\phi} \mu^{\phi} n^{\phi} \nonumber \\
  &=& \mu^{l} n^{l} + \mu^{s} n^{s}
\Deqlab{only-1}
\end{eqnarray}

ここで添字 $\phi$ は相を表し, $l$ は液相, $s$ は固相である. $\mu$ は化学
ポテンシャル, $n$ はモル数である. さらに物質の保存則は以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
n^{l} + n^{s} = n
\Deqlab{only-2}
\end{eqnarray}

物質は保存されるので $n$ は定数である. \Deqref{only-1} 式に
\Deqref{only-2} 式を代入し, さらに化学ポテンシャルを標準化学ポテンシャル
$\mu^{\circ}$ を用いて書き直すと, 

\begin{eqnarray}
G &=& {\mu^{\circ}}^{l}(T) n^{l} + {\mu^{\circ}}^{s}(T) (n - n^{l})
  \nonumber \\
  &=& \{ {\mu^{\circ}}^{l}(T) - {\mu^{\circ}}^{s}(T) \} n^{l}
     + {\mu^{\circ}}^{s}(T) n
\Deqlab{only-3}
\end{eqnarray}

\Deqref{only-3} 式より, 1 成分 2 相系の $G$ は物質量に関する 1 次関数で
あることがわかる. \Deqref{only-3} 式の最小値を与える $n^{l}$ は以下のよ
うに決まる:

\begin{eqnarray}
&&{\mu^{\circ}}^{l}(T) < {\mu^{\circ}}^{s}(T) の場合 \nonumber \\
&& \hspace{10mm}
 n^{l} = n \nonumber \\
&&{\mu^{\circ}}^{l}(T) > {\mu^{\circ}}^{s}(T) の場合 \nonumber \\
&& \hspace{10mm}
 n^{l} = 0 \nonumber \\
&&{\mu^{\circ}}^{l}(T) = {\mu^{\circ}}^{s}(T) の場合 (相平衡の場合)\nonumber \\
&& \hspace{10mm}
 0 \leq n^{l} \leq n \nonumber 
\end{eqnarray}

従って標準化学ポテンシャルの値から, どの相に存在するか判定
することができる. \bigskip


次に多成分多相系においても, ある 2 つの相に含まれる物質が全く同じ場合
を考える. 結論から言えば, この場合にも 1 成分 2 相系と
同様の問題が生じる. 例として多成分系ではあるが, H$_2$O(l), H$_2$O(s) が
それぞれ単独で 1 つの相を形成する場合を考える. 
\Deqref{20010123-3} 式を H$_2$O(l), H$_2$O(s) に関する式に変形すると, 

\begin{eqnarray}
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e}^{l} m_{{\rm H_2O}}^{l} \chi_{e} 
 &=& m_{{\rm H_2O}}^{l} \mu_{{\rm H_2O}}^{l} \nonumber \\
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e}^{s} m_{{\rm H_2O}}^{s} \chi_{e} 
 &=& m_{{\rm H_2O}}^{s} \mu_{{\rm H_2O}}^{s} \nonumber 
\end{eqnarray}

両辺を物質量で通分すると, 

\begin{eqnarray}
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e} \chi_{e}  &=& \mu_{{\rm H_2O}}^{l} \nonumber \\
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e} \chi_{e}  &=& \mu_{{\rm H_2O}}^{s}  
\Deqlab{only-6}
\end{eqnarray}

ここで, $a_{{\rm H_2O},e}^{l} = a_{{\rm H_2O},e}^{s}$ の関係を用いた. 
物質が同じなので, 相が異なっても $a_{ie}$ の値は変化しない.
\Deqref{only-6} 式を見ると, 左辺の係数は同じであるが, 右辺の値は異なるこ
とがわかる. これでは $\chi_e$ を求める行列式が非正則となり, 解が求まらない. 
\bigskip

\newpage
\subsection{ある相に含まれる物質の存在量が 0 に近付く場合}
\label{sou}


ある相に存在する全ての物質存在量が 0 に近付くと, \Deqref{20010123-3} 式は

\begin{eqnarray}
0 \cdot \chi_{e} = 0
\end{eqnarray}

となり, $\chi_{e}$ は不定となる. このケースを避けるためには, 当該温度圧
力条件において存在できない化学種を「推定」し, 系から取り除くという作業が
必要となる. 経験上, 単純に相に存在す
る全ての物質の存在量が 0 に近付いた場合にその相が存在しないものとして計
算を進めると, 存在するはずの化学種まで系から取り除いてしまう可能性がある.
\bigskip


平衡条件から存在しない化学種を推定する. 化学種の気相のモル比はだいたい保
存されると仮定した時に, 気相と凝縮相の平衡条件を満たすために必要な凝縮相
のモル比を計算し, その値と実際の凝縮相のモル比を比較する. そして凝縮相の
モル比が実際のモル比よりも著しく小さくなっている化学種を存在しないものと
する. 
\bigskip

行列が非正則になったときのある化学種の気相のモル比を $x^{g}$, 凝縮相のモ
ル比を $x^{l}$ とする. モル比を $x^{g}$ の気相と平衡する凝縮相のモル比
${x^{l}}^{'}$ は以下のように求まる. 
%
\begin{eqnarray}
 \mu_{0}^{g} + R T \ln{x^{g}} + RT \ln{(p/p_{ref})} 
  &=& \mu_{0}^{l} + R T \ln{{x^{l}}^{'}} \\
 \frac{(\mu_{0}^{g} + RT \ln{(p/p_{ref})}) - \mu_{0}^{l}}{RT}
  &=& \ln{{x^{l}}^{'} / x^{g}} \\
 {x^{l}}^{'} &=& \exp{\left(
  \frac{(\mu_{0}^{g} + RT \ln{(p/p_{ref})}) - \mu_{0}^{l}}{RT}
  \right)}  x^{g}
\end{eqnarray}
%
但し $R$ は気体定数, $T$ は温度, $p$ は圧力, $p_{ref}$ は標準圧力,
$\mu_{0}$ は標準化学ポテンシャルである. 以上より求めた ${x^{l}}^{'}$ と
実際の凝縮相のモル比 $x^{l}$ との比を取り, 最も値が小さいもの, すなわち
平衡するためにはモル比が著しく減少せねばならないもの, を存在しえない化学
種であると「推定」する. 






