\documentclass[12pt,a4j]{jreport}
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\begin{document}

\section{凝縮相のエントロピーの計算}

化学便覧に載っているような cgs 単位系の Antoine の経験式は, 

\begin{eqnarray}
\log_{10} p^{\rm sat} = A - \frac{B}{C + T}
\Deqlab{p_sat_cgs}
\end{eqnarray}

である. 但し, $p^{\rm sat}$ は飽和蒸気圧[mmHg], $T$ は温度 [$^\circ$C] である. 
この場合の化学ポテンシャル, エントロピーの計算方法を述べる. 

\subsection{化学ポテンシャル}

まず飽和蒸気圧の式を SI 単位系に変換する. 

\begin{eqnarray}
\ln p^{sat} 
 &=& \ln \left\{10^{\left(A - \frac{B}{C + (T - 273.15)}\right)} 
     \cdot 133.322 \right\} \nonumber \\
 &=& \left(A - \frac{B}{C + (T - 273.15)}\right) 
     \ln{(10)} + \ln{(133.322)}
\Deqlab{p_sat_SI}
\end{eqnarray}

となる. ここで $p^{\rm sat}$ の単位は Pa であり, $T$ の単位は K である. 
飽和蒸気圧の式を用いて化学ポテンシャルを求めると, 

\begin{eqnarray}
\mu = \mu_{\rm gas} + R T \ln\left\{p^{\rm sat}/p_{\rm ref}\right\}
\Deqlab{mu}
\end{eqnarray}

となる. 
$\mu_{\rm gas}$ は気相の化学ポテンシャル, 
$R$ は気体定数 J/ k kg mol, 
$p_{\rm ref}$ は標準圧力(= 1013 hPa)である. 
\bigskip

\Deqref{mu} 式に \Deqref{p_sat_SI} 式を代入することによって, 
化学ポテンシャルを求めるための式が求まる. 

\begin{eqnarray}
\mu 
 &=& \mu_{\rm gas} 
     + R T \ln\left\{p^{\rm sat}\right\}
     - R T \ln\left\{p_{\rm ref}\right\} \nonumber \\
 &=& \mu_{\rm gas} 
     + RT\left\{\left(A - \frac{B}{C + (T - 273.15)}\right) 
       \ln{(10)} + \ln{(133.322)}\right\} 
     - R T \ln\left\{p_{\rm ref}\right\} \nonumber \\
\Deqlab{mu_OK}
\end{eqnarray}




\subsection{エントロピー}

エントロピーを化学ポテンシャルを温度で偏微分することから求める. 

\begin{eqnarray}
s  &=& - \DP{\mu}{T} \nonumber \\
   &=& - \DP{\mu_{\rm gas}}{T} 
       - \DP{(RT \ln{p^{\rm sat}})}{T} 
       + \DP{(RT \ln{p_{\rm ref}})}{T}
      \nonumber \\
   &=& s_{\rm gas} 
       - \DP{(RT \ln{p^{\rm sat}})}{T} 
       + R \ln{p_{\rm ref}}
\Deqlab{entropy}
\end{eqnarray}

となる. 
$s_{\rm gas}$ は気相のエントロピーである. 
\bigskip

\Deqref{entropy} 式の右辺第 2 項を Antoine の式を用いて
展開すると, 

\begin{eqnarray}
\DP{(RT \ln{p^{\rm sat}})}{T} 
 &=& R \ln{\left\{ p^{\rm sat} \right\}}
     + RT \DP{\ln{\left\{ p^{\rm sat} \right\}}}{T} \nonumber \\
 &=& R \ln{\left\{ p^{\rm sat} \right\}}
     + RT \DP{\ln{\left\{ p^{\rm sat} \right\}}}{T} \nonumber \\
 &=& R \left\{\left(A - \frac{B}{C + (T - 273.15)}\right) 
       \ln{(10)} + \ln{(133.322)}\right\} \nonumber \\
 &&- RT \left(\frac{B \ln(10)}{\{C + (T - 273.15)\}^{2}}\right) 
\Deqlab{entropy_2nd}
\end{eqnarray}

となる. したがって, 

\begin{eqnarray}
s  &=& s_{\rm gas} 
     -  R \left\{\left(A - \frac{B}{C + T - 273.15)}\right) 
       \ln{(10)} + \ln{(133.322)}\right\} \nonumber \\
     && + RT \left(\frac{B \ln(10)}{(C + T - 273.15)^{2}}\right) 
       + R \ln{p_{\rm ref}}
\Deqlab{entropy_OK}
\end{eqnarray}





\end{document}








