
\chapter{相平衡条件を用いた存在可能な化学種の判定}

第 \ref{method} 章で述べたギブスの自由エネルギー最小化法では, 行列式が非
正則にならないようにせねばならない. そのため, 行列式を解く前に, 相平衡条
件を用いて当該温度圧力において存在可能な化学種を判定しておく必要がある.
\bigskip

温度, 圧力, 組成を与えた場合, 相 $\phi_{1}$ と相 $\phi_{2}$ が平衡である
条件は以下のように書ける.
%
\begin{eqnarray}
 \mu_{i}^{\phi_{1}}(T,p,n_{i}^{\phi_{1}}) 
  = \mu_{i}^{\phi_{2}}(T,p,n_{i}^{\phi_{2}}).
  \Deqlab{equiv-1}
\end{eqnarray}
%
また化学反応の場合, 平衡条件は化学量論係数 $\nu_{i}$ を用いて以下のよう
に書ける.
%
\begin{eqnarray}
 \sum \nu_{i} \mu_{i} = 0. 
  \Deqlab{equiv-2}
\end{eqnarray}
%
但し, 化学反応の場合添字 $\phi$ を省略した. それぞれの化学反応によって
とりうる相がばらばらであるからである. 
\bigskip

知りたい情報は, 温度と圧力を与えた際に存在できない化学種はどれか, という
ことである. この判定を行うのはギブスの自由エネルギー最小化法を実行する前
なので, 組成は定まっていないためである. 以下の節でケース毎に相平衡条件を
用いた存在可能な化学種の判定方法を述べる.


\section{気相と凝縮相の相平衡条件}

気相と凝縮相の間での平衡条件は, 
%
\begin{eqnarray}
 {\mu_{i}^{g}}^{\circ}(T) 
  + RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)} + RT \ln{x_{i}^{g}} 
  = {\mu_{i}^{c}}^{\circ}(T)
\Deqlab{equiv_gas-cond}
\end{eqnarray}
%
但し気相の添字を $g$, 凝縮相の添字を $c$ とした. \Deqref{equiv_gas-cond}
式の $RT \ln{x_{i}^{g}}$ 項の大きさは $ - \infty < RT \ln{x_{i}^{g}} \leq
0$なので, 凝縮相の化学ポテンシャルの値は以下の範囲となる. 
%
\begin{eqnarray}
 - \infty < {\mu_{i}^{c}}^{\circ}(T) \leq
  {\mu_{i}^{g}}^{\circ}(T) + RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)}
\Deqlab{equiv_gas-cond_2}
\end{eqnarray}
%
したがって \Deqref{equiv_gas-cond_2} 式より以下が言える. 

\begin{screen}
当該温度圧力において, 
%
\begin{eqnarray}
 {\mu_{i}^{c}}^{\circ}(T) >
  {\mu_{i}^{g}}^{\circ}(T) + RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)}
\Deqlab{equiv_gas-cond_3}
\end{eqnarray}
%
の関係式が成立するならば凝縮相は存在できない.
\end{screen}




\section{液相と固相の相平衡条件}
液相と固相の間での平衡条件は, 
%
\begin{eqnarray}
 {\mu_{i}^{l}}^{\circ}(T) = {\mu_{i}^{s}}^{\circ}(T)
\Deqlab{equiv_liq-sol}
\end{eqnarray}
%
但し液相の添字を $l$, 固相の添字を $s$ とした. \Deqref{equiv_liq-sol}
式は温度のみの関数である. 温度を与えた際に 
$ {\mu_{i}^{l}}^{\circ}(T) \neq {\mu_{i}^{s}}^{\circ}(T)$
ならば, より化学ポテンシャルの小さな化学種のみ存在する. 
したがって \Deqref{equiv_liq-sol} 式より以下が言える. 

\begin{screen}
当該温度において, 
%
\begin{eqnarray}
 {\mu_{i}^{l}}^{\circ}(T) <  {\mu_{i}^{s}}^{\circ}(T) 
\Deqlab{equiv_liq-sol_2}
\end{eqnarray}
%
の関係式が成立するならば液相のみ存在し, 固相は存在できない. その一方, 
%
\begin{eqnarray}
 {\mu_{i}^{l}}^{\circ}(T) >  {\mu_{i}^{s}}^{\circ}(T) 
\Deqlab{equiv_liq-sol_3}
\end{eqnarray}
%
の関係式が成立するならば固相のみ存在し, 液相は存在できない.
\end{screen}


\section{気相と溶液の相平衡: 溶液について勉強しなおし! }
気相と溶液の間での平衡条件は, 
%
\begin{eqnarray}
&& {\mu_{i}^{g}}^{\circ}(T) 
  + RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)} + RT \ln{x_{i}^{g}} 
  = {\mu_{i}^{s}}^{\circ}(T) + RT \ln{x_{i}^{s}}  \nonumber \\
&& \left({\mu_{i}^{g}}^{\circ}(T)+ RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)}\right)
  - {\mu_{i}^{s}}^{\circ}(T)
  = RT \ln{x_{i}^{g}} - RT \ln{x_{i}^{s}}  \nonumber \\
\Deqlab{equiv_gas-solution}
\end{eqnarray}
%
但し気相の添字を $g$, 溶液の添字を $s$ とした. \Deqref{equiv_gas-solution}
式の $RT \ln{x_{i}^{g}}$ 項,  $RT \ln{x_{i}^{s}}$ 項の大きさはそれぞれ 
$ - \infty < RT \ln{x_{i}^{g}} \leq 0$, 
$ - \infty < RT \ln{x_{i}^{s}} \leq 0$ なので, 
溶液の化学ポテンシャルの値は以下の範囲となる. 



\section{化学反応の平衡}

化学反応の場合を一般的に取り扱うのは難しいので, モデル中で使われている 
NH$_4$SH の生成反応に関して議論する. NH$_4$SH の生成反応の平衡条件は, 
%
\begin{eqnarray}
 \left\{
 {\mu_{\rm NH_3}^{g}}^{\circ}(T) 
  + RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)} + RT \ln{x_{\rm NH_3}^{g}} 
 \right\}
 &+&
 \left\{
 {\mu_{\rm H_2S}^{g}}^{\circ}(T) 
  + RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)} + RT \ln{x_{\rm H_2S}^{g}} 
 \right\} \nonumber \\
 &=& {\mu_{\rm NH_4SH}^{s}}^{\circ}(T) 
  + RT \ln{x_{\rm NH_4SH}^{g}} 
\\
  {\mu_{\rm NH_3}^{g}}^{\circ}(T) + {\mu_{\rm H_2S}^{g}}^{\circ}(T) 
  + 2 RT \ln{\left(\frac{p}{p_{0}}\right)} 
  &+& RT \ln{x_{\rm NH_3}^{g} \cdot x_{\rm H_2S}^{g}} 
 = {\mu_{\rm NH_4SH}^{s}}^{\circ}(T) 
  + RT \ln{x_{\rm NH_4SH}^{g}} \\
\Deqlab{equiv_gas-cond}
\end{eqnarray}
%

