
\section{反復計算手法}
\label{iteration}


\Deqref{20010123-2-1}, \Deqref{20010123-3}, \Deqref{3.3.34} 式を連立させ
ることにより得られる $n_{i}^{\phi}$ を平衡点まで収束させる必要がある
(\Dfigref{tikuji} 参照). 平衡点に収束させるために反復法を用いる. 
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第 \ref{rand} 節で述べたように, RAND 法は一成分一相系を扱うことができず, 
また行列式が正則かどうか常にチェックする必要がある. そのため, 以下の手順
で反復計算を繰り返す.


\begin{screen}
\begin{description}

 \item[(1)] 温度, 圧力, 適当な組成 $m_{i}^{\phi}$ を与える. 

 \item[(2)] 気相と凝縮相の平衡条件, 及び液相と固相の平衡条件を用いて, 
	    当該温度, 圧力, 組成に対して存在しえない凝縮性化学種を削除する. 
	    気相と凝縮相の平衡条件は必ずしも必要ないが, 
	    計算時間の短縮に大きく貢献する. 
	    液相と固相の平衡条件は, 第 \ref{same} 節で述べたように, 
	    RAND 法の破綻を招かないために必要. 
	    また各元素量をチェックし, 微小量な元素に関しては, 
	    その元素から成る化学種を存在しないものとみなし削除する.  

 \item[(3)] \Deqref{20010123-3}, \Deqref{3.3.34} 式を
	    連立し行列式を作成する. 必要となる各化学種の化学ポテンシャル
	    は, 比熱や飽和蒸気圧より計算する. 

 \item[(4)] 行列式が正則かどうか判定する. 非正則な場合には, 
	    液相と固相の平衡条件を用いた存在可能物質のチェックを
	    行い, 反復の前後での $m_{i}^{\phi}$ の変化率が
	    最も大きい相を削除し, 手順 (3) に戻る. 
	    この段階で再び液相と固相の平衡条件を用いた存在可能物質の
	    チェックを行うのは, 手順 (6) で微小量となった化学種を
	    削除するためである. 削除した結果, 溶液を維持できず, 
	    単体の液相, 固相が計算中に現れるケースがままあるからである. 

 \item[(5)] 行列式を計算し $\chi_{e}$, $\sum_{i} n_{i}^{\phi}$ を求める. 
	    それらを \Deqref{20010123-2-1} 式に
	    代入し, より平衡に近い物質存在量 $n^{\phi}_{i}$ と
	    その時のギブス自由エネルギー $G$ の値を求める. 

 \item[(6)] 極小量となった化学種(気相)を存在しないものとみなし削除する. 
	    ある化学種が一方的に無限に 0 に近付くことで, 
	    ローカルミニマムにおちこむことがある. 
	    この場合, 行列は正則のままである. 

 \item[(7)] (6)で得られた $G$ が収束したか判定する. 
	    収束の判定条件としては, 反復の前後でのギブス自由エネルギーの
	    相対誤差がマシンイプシロン程度になったか否かで判断する. 
	    収束していない場合は手順 (5) で得られた $n_{i}^{\phi}$ を
	    $m_{i}^{\phi}$ として手順 (4) に戻る. 
	    収束した場合には $n^{\phi}_{i}$ を平衡組成とみなし
	    反復計算を止める.

\end{description}
\end{screen}
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\begin{figure}
\begin{center}
 \Depsf[120mm]{./images/tikuji.ps}
\end{center}
\caption{逐次近似法の概要. 適当な物質存在度のまわりでギブス自由エネルギー $G$ を 
2 次関数に近似し極値を求める. 得られた極値を使って同様の操作を繰り返し, 
平衡時の物質存在量を求める. 太線は大気のギブス自由エネルギー, 
1, 2, 3, ... と番号を付けた細線は 2 次の微少量まで考慮して近似した時の
ギブス自由エネルギー. }
\Dfiglab{tikuji}
\end{figure}



\begin{figure}[h]
\begin{center}
  \Depsf[120mm]{images/tejun.ps}
\end{center}
\caption{大気の平衡計算の流れ図. 計算に必要となる化学ポテンシャルは
比熱や飽和蒸気圧等の既存のデータから予め計算しておく.}
\Dfiglab{2001-02-14-1}
\end{figure}














