% 表題: ECCM の解法(熱力学ポテンシャル G の最小化法)
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% 履歴: 2000/08/02 杉山耕一朗
% 履歴: 2002/09/23 杉山耕一朗
% 履歴: 2004/05/29 杉山耕一朗



\chapter{はじめに}
\label{intro}

熱力学量として温度・圧力・組成を選択すると, 大気の平衡状態は大気中の元素
数保存の下でギブス自由エネルギー $G$ の最小化された状態として記述するこ
とができる.  

N 個の化学種が p 個の相に分かれているものとする. ギブス自由エネルギー
$G$ と化学ポテンシャル $\mu$ は物質の理想性を仮定することで以下のように
書ける:
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\begin{eqnarray}
 G(T, p, \Dvect{n}) 
  &=& \sum_{i=1}^{\rm N} \sum_{\phi=1}^{\rm p} 
      n_{i}^{\phi} \mu_{i}^{\phi}(T, p, \Dvect{n}) 
  \Deqlab{G} \\
 \mu_{i}^{\phi}(T, p, \Dvect{n}) 
  &=& {\mu_{i}^{\phi}}^{\circ}(T) 
      + RT \ln{x_{i}^{\phi}} 
      + \delta_{1\phi} RT \ln{p/p_{0}} 
  \Deqlab{mu}
\end{eqnarray}
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ここで添字 $i$ は化学種を表し, 添字 $\phi$ は相を表す. $T$ は温度, $p$ 
は圧力, $p_{0}$ は基準圧力, $R$ は気体定数, $\Dvect{n}$ はモル数,
$\mu^{\circ}$ は標準化学ポテンシャル, $x_{i}^{\phi} =
n_{i}^{\phi}/\sum_{k} n_{k}^{\phi}$ はモル比である. また相 $i = 1$ を気
相とした. 化学ポテンシャルは相, もしくは純物質/混合物に依らず同一な形式
で書けるので, 系に存在する全ての化学種の標準化学ポテンシャル 
${\mu_{i}^{\phi}}^{\circ}$ を予め把握しておけさえすれば, 混合気体や溶液, 
純物質の化学ポテンシャルは一元的に計算することができる.


平衡状態を求めるためには, 温度・圧力を与え, 元素数保存の条件
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\begin{eqnarray}
\sum_{\phi}\sum_{i} a_{ie}^{\phi} n_{i}^{\phi} = B_{e}  \Deqlab{2} \\
n_{i}^{\phi} \geq 0   \Deqlab{1-1} 
\end{eqnarray}
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の下でギブス自由エネルギーを最小化するようなモル数 $\Dvect{n}$ を探索す
れば良い. ただし $e$ は元素を表し, $a_{ie}$ は化学種 $i$ に含まれる元素
$e$ の個数を意味する. 

