% 表題: RAND 法(多相系)
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% 履歴: 2004-06-02 杉山耕一朗


\section{多相系の場合}

前章と同様に, 適当な物質存在量 $m_{i}^{\phi}$ のまわりで 2 次のテーラー
展開を行い, その極値を求める($m_{i}^{\phi}$ においても質量保存を満足して
いると仮定する).
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\begin{eqnarray}
Q(n_{i}^{\phi}) 
= G(m_{i}^{\phi}) 
+ \sum_{\phi} \sum_{i} 
  \underbrace{
    \left( \DP{G}{m_{i}^{\phi}}\right)
  }_{A} 
  \delta m_{i}^{\phi}
+ \Dinv{2} \sum_{\phi} \sum_{i} \sum_{j} 
  \underbrace{
  \left( 
     \frac{\partial^{2}G}{\partial m_{i}^{\phi} \partial m_{l}^{\phi}}
  \right)
  }_{B}  
  \delta m_{i}^{\phi} \delta m_{j}^{\phi}.
\Deqlab{20010114-3}
\end{eqnarray}
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ここで \Deqref{20010114-3} 式の A 項は \Deqref{mu} 式を用いるこ
とによって, 
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\begin{eqnarray}
\left(\DP{G}{m_{i}^{\phi}}\right) 
\equiv \mu_{i}^{\phi}
= {\mu_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) 
+ RT \ln{\left( \frac{m_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}\right)}
+ \alpha RT \ln{\left( \frac{p}{p_{0}}\right)}
\Deqlab{20010114-4}
\end{eqnarray}
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と書ける. また \Deqref{20010114-3} 式の B 項を 
\Deqref{mu} 式を用いて書き下すと,
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\begin{eqnarray}
\left( \frac{\partial^{2}G}{\partial m_{i}^{\phi}\partial m_{l}^{\phi}}\right)
 = RT \left( \frac{\delta_{il}}{m_{i}^{\phi}} 
   - \Dinv{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}\right)
\Deqlab{20010114-6}
\end{eqnarray}
%
となる. \Deqref{20010114-4}, \Deqref{20010114-6} 式を 
\Deqref{20010114-3} 式に代入し, $RT$ で割ることによって, 
%
\begin{eqnarray}
\frac{Q(n_{i}^{\phi})}{RT} 
= \sum_{\phi}\frac{G(m_{i}^{\phi})}{RT} 
+ \sum_{\phi} \sum_{i} \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT} 
  \delta m_{i}
+ \Dinv{2} \sum_{\phi}
  \left[ 
     \sum_{i}\frac{(\delta m_{i}^{\phi})^{2}}{m_{i}^{\phi}}
     - \frac{\left\{\sum_{i} (\delta m_{i}^{\phi})\right\}^{2}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}
  \right]
\Deqlab{20010114-7}
\end{eqnarray}
%
が導かれる. 


\Deqref{20010114-7} 式の $Q(n_{i})/RT$ と元素数の保存式 \Deqref{2} より, 
ラグランジュの未定係数法を用いて極値の条件を与える.  $L$ を
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\begin{eqnarray}
L \equiv &&
\sum_{\phi}\frac{G(m_{i}^{\phi})}{RT} 
+ \sum_{\phi}\sum_{i} 
      \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT}
  \delta m_{i}
+ \Dinv{2} \sum_{\phi}
    \left[ 
      \sum_{i}\frac{(\delta m_{i}^{\phi})^{2}}{m_{i}^{\phi}} 
      - \frac{\left\{\sum_{i}(\delta m^{\phi})\right\}^{2}}{\sum_{i} m^{\phi}}
    \right] 
    \nonumber \\  
&&- \sum_{e} \chi_{e} \sum_{\phi}
    \left[
       \sum_{i} a_{ie}^{\phi} n_{i}^{\phi} - B_{e}^{\phi} 
    \right] \nonumber 
\end{eqnarray}
%
と定義すると, 
極値をとる条件は $\partial L / \partial n_{i}^{\phi} = 0$ なので, 
%
\begin{eqnarray}
\frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT} 
  + \frac{n_{i}^{\phi}}{m_{i}^{\phi}} 
  - \frac{\sum_{i} n_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}
  - \sum_{e} \chi_{e} a_{ie}^{\phi} = 0
\Deqlab{20010114-9}
\end{eqnarray}
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である. \Deqref{20010114-9} 式と \Deqref{2} 式を連立することで, 
変数 $n_{i}^{\phi}$, $\chi_{e}$ (ラグランジュの未定係数)に関する $\Phi N
+ M $ 個の線形方程式が得られ, 方程式系が閉じる.  


気相のみの場合と同様に \Deqref{20010114-9} 式は式変形を行うことで連立方
程式の次数を減らすことができる.  まず \Deqref{20010114-9} 式を 
$n_{i}^{\phi}$ に関する式に書き直す.
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\begin{eqnarray}
n_{i}^{\phi} = 
m_{i}^{\phi} \left\{
- \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT}
+ \frac{\sum_{i} n_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}
+ \sum_{e} \chi_{e} a_{ie}^{\phi}
\right\}.
\Deqlab{20010123-2-1}
\end{eqnarray}
%
この \Deqref{20010123-2-1} 式を $i$ に関して 1 から $N$ までの和をとり, 
元素数の保存式 \Deqref{2} を用いると, 
%
\begin{eqnarray}
\sum_{i} \sum_{e} a_{ie}^{\phi} m_{i}^{\phi} \chi_{e} = 
\sum_{i} m_{i}^{\phi} \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT}
\Deqlab{20010123-3}
\end{eqnarray}
%
となる. また \Deqref{20010123-2-1} 式の両辺に $a_{if}^{\phi}$ をかけて
 $i$ と $\phi$ に関して和を取り, 元素数の保存式 \Deqref{2} を用いると, 
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\begin{eqnarray}
\sum_{e} 
  \left\{ 
    \sum_{i} \sum_{\phi} a_{ie}^{\phi} a_{if}^{\phi} m_{i}^{\phi}
  \right\} 
  \chi_{e}
+ \sum_{\phi} \sum_{i} a_{if}^{\phi} m_{i}^{\phi}
  \left( 
     \frac{\sum_{i} n_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}
  \right) 
= \sum_{i}\sum_{\phi} a_{if}^{\phi} m_{i}^{\phi} \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT} + B_{f}
\Deqlab{3.3.34}
\end{eqnarray}
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である.  $a_{if}$ の添字 $f$ ($0 \leq f \leq M$)はダミーサフィックスで, 
実質的には $e$ と同等である.


\Deqref{20010123-3}, \Deqref{3.3.34} 式は $M + \Phi$ の方程式であり, ま
た変数の数は $\chi_{e}$ (M 個) と $\sum_{i} n_{i}^{\phi}$ ($\Phi$ 個)な
ので, この 2 式を連立することによって方程式が閉じる. 得られた
$n_{i}^{\phi}$ を $m_{i}^{\phi}$ とみなして反復的に計算を繰り返すことで,
$n_{i}^{\phi}$ を平衡組成へ収束させる.




最後に解くべき式は以下のようになる. 



\begin{screen}
温度・圧力一定, 初期状態での化学種のモル数 $m_{i}^{\phi}$, 
理想気体を仮定した場合, 平衡状態での化学種のモル数は以下の式から得られる. 
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\begin{eqnarray}
n_{i}^{\phi} = 
m_{i}^{\phi} \left\{
- \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT}
+ \frac{\sum_{i} n_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}
+ \sum_{e} \chi_{e} a_{ie}^{\phi}
\right\}.
\nonumber
\end{eqnarray}
%
但し, 上式に含まれる変数 $\chi_{e}, n^{\phi}$ は
以下の 2 式を連立させることで得られる. 
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\begin{eqnarray}
&&\sum_{i} \sum_{e} a_{ie}^{\phi} m_{i}^{\phi} \chi_{e} = 
\sum_{i} m_{i}^{\phi} \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT}
\nonumber \\ 
&&\sum_{e} 
  \left\{ 
    \sum_{i} \sum_{\phi} a_{ie}^{\phi} a_{if}^{\phi} m_{i}^{\phi}
  \right\} 
  \chi_{e}
+ \sum_{\phi} \sum_{i} a_{if}^{\phi} m_{i}^{\phi}
  \left( 
     \frac{\sum_{i} n_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}
  \right) 
= \sum_{i}\sum_{\phi} a_{if}^{\phi} m_{i}^{\phi} \frac{\mu_{i}^{\phi}}{RT} + B_{f}
\nonumber
\end{eqnarray}

\end{screen}


