\underline{物性値の数値計算方法第 1 章化学ポテンシャル, エントロピーの計算方法 1}

第1章{化学ポテンシャル, エントロピーの計 \atop 算方法}

oboro モデルにおいて必要とされる物性値は化学ポテンシャル及びエントロピーである. 大気中の物質が全て理想気体/ 液体/ 固体/ 溶液であるとすると, 化学ポテンシャル μ_{i}^{ϕ}(T, p, n_{i}^{ϕ}) は,

μ_{i}^{ϕ}(T, p, n_{i}^{ϕ}) = μ_{i}^{∘}^{ϕ}(T) + RT ln (\frac{m_{i}^{ϕ}}{∑_{i} m_{i}^{ϕ}} ) + αRT ln (\frac{p}{p_{0}} )
= μ_{i}^{∘}^{ϕ}(T) + RT ln (\frac{p_{i}^{ϕ}}{p_{0}} )  (1.1)
μ_{i}^{∘}(T) = h_{i}^{ϕ}(T_{0}) − T s_{i}^{ϕ}(T_{0}, p_{0}) + ∫_{T_{0}}^{T} c_{p}_{i}^{ϕ}dT − T ∫_{T_{0}}^{T} \frac{c_{p}_{i}^{ϕ}}{T} dT  (1.2)

と書け, モルエントロピー s_{i}^{ϕ}(T, p, n_{i}^{ϕ}) は,

s_{i}^{ϕ}(T, p, n_{i}^{ϕ}) = s_{i}^{∘}^{ϕ}(T) − \frac{∂}{∂T} \{RT ln (\frac{m_{i}^{ϕ}}{∑_{i} m_{i}^{ϕ}} ) + αRT ln (\frac{p}{p_{0}} )\}
= s_{i}^{∘}^{ϕ}(T) − \frac{∂}{∂T} \{RT ln (\frac{p_{i}^{ϕ}}{p_{0}} )\} + R ln (p_{0})  (1.3)
s_{i}^{∘}^{ϕ}(T) = s_{i}^{ϕ}(T_{0}, p_{0}) + ∫_{T_{0}}^{T} \frac{c_{p}_{i}^{ϕ}}{T} dT  (1.4)

と書ける. 但し, μ_{i}^{∘}^{ϕ}(T) は標準化学ポテンシャル, s_{i}^{∘}^{ϕ}(T) は標準モルエントロピー, c_{p}_{i}^{ϕ} は比熱, T_{0} = 298.15 K は基準温度, p_{0} = 1.0 × 10^{5} Pa は基準圧力, p_{i}^{ϕ} = α ∗ p ∗ m_{i}^{ϕ}/ ∑_{i} m_{i}^{ϕ} は分圧である. (1.1) — (1.4) 式より, 化学ポテンシャル及びエントロピーは温度, 圧力, 組成, 基準状態のエントロピーとエンタルピーに加え, 各化学種の飽和蒸気圧もしくは比熱から求まることがわかる.

エントロピーと化学ポテンシャルの関係式は s = −∂μ/∂T なので, 化学ポテンシャルを数値微分することでエントロピーを求めることもできる. しかし数値微分による数値誤差は大きいので, エントロピーも飽和蒸気圧もしくは比熱から求める方が無難である.

1.1 比熱を用いた標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーの計算

比熱は NIST Chemical Web Book, 化学工学便覧, 化学便覧より簡単に得られる. しかし温度に対して離散的にしか与えられていないので, まず比熱を温度に対する方程式として表現する必要がある. oboro モデルでは比熱を 3 次のスプライン補完している. 以下ではスプライン補間した場合の標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーの計算方法を述べる.

1.1.1 希ガス

理想気体を仮定した場合, 希ガスの比熱は 20.786 J K^{−1} mol^{−1} の一定値である. そのため簡単に計算することができる.

μ_{i}^{∘}(T) = h_{i}^{ϕ}(T_{0}) − T s_{i}^{ϕ}(T_{0}, p_{0}) + 20.786 \{(T − T_{0}) − T ln \frac{T}{T_{0}} \}  (1.5)
s_{i}^{∘}^{ϕ}(T) = s_{i}^{ϕ}(T_{0}, p_{0}) + 20.786 ln \frac{T}{T_{0}}  (1.6)

1.1.2 スプライン補間

oboro では科学計算サブルーチン SSL II の INSPL ルーチンを用いて補間式を作る. INSPL ルーチンの補間係数 C_{j}, D_{j}, E_{j}(1 ≤ j ≤ n) を用いることにより, 比熱 c_{p}_{j}^{ϕ}(T) は以下のように書ける.

c_{p}_{j}^{ϕ}(T) = c_{p}_{i}^{ϕ}_{1} + C_{1}(T − T_{1}) + D_{1}(T − T_{1})^{2} T < T_{1}

c_{p}_{i}^{ϕ}(T) = c_{p}_{i}^{ϕ}_{j} + C_{j}(T − T_{i}) + D_{j}(T − T_{i})^{2} + E_{j}(T − T_{i})^{3} T_{j} ≤ T ≤ T_{j+1} (1 ≤ j ≤ n − 1)

c_{p}_{i}^{ϕ}(T) = c_{p}_{i}^{ϕ}_{n} + C_{n}(T − T_{n}) + D_{n}(T − T_{n})^{2} T > T_{n}

但し c_{p}_{i}^{ϕ}_{j} は物性表から得た温度 T_{j} での比熱とする.

∫_{T_{0}}^{T} c_{p}_{i}^{ϕ}dt = ∫_{T_{0}}^{T_{j}} c_{p}_{i}^{ϕ}dT + ∫_{T_{j}}^{T} c_{p}_{i}^{ϕ}dT
= ∑_{j=a}^{j−1} (c_{p})_{int}^{j}

+C_{j} \{\frac{1}{2}(T^{2} − T_{j}^{2}) + T_{j}(T − T_{j})\}

+D_{j} \{\frac{1}{3}(T^{3} − T_{j}^{3}) − T_{j}(T^{2} − T_{j}^{2}) + T_{j}^{2}(T − T_{j})\}

+E_{j} \{\frac{1}{4}(T^{4} − T_{j}^{4}) − T_{j}(T^{3} − T_{j}^{3}) + \frac{3}{2}T_{j}^{2}(T^{2} − T_{j}^{2}) − T_{j}^{3}(T − T_{j})\} (1.7)

∫_{T_{0}}^{T} \frac{c_{p}_{i}^{ϕ}}{T} dt = ∫_{T_{0}}^{T_{j}} \frac{c_{p}_{i}^{ϕ}}{T} dT + ∫_{T_{j}}^{T} \frac{c_{p}_{i}^{ϕ}}{T} dT
= ∑_{j=a}^{j−1} (\frac{c_{p}}{T} )_{int}^{j} + c_{p}_{i}^{ϕ} ln (T/T_{j})

+C_{j} {(T − T_{j}) + T_{j} ln(T/T_{j})}

+D_{j} \{\frac{1}{2}(T^{2} − T_{j}^{2}) − 2T_{j}(T − T_{j}) + T_{j}^{2} ln(T/T_{j})\}

+E_{j} \{\frac{1}{3}(T^{3} − T_{j}^{3}) − \frac{3}{2}T_{j}(T^{2} − T_{j}^{2}) + 3T_{j}^{2}(T − T_{j}) − T_{j}^{3} ln(T/T_{j})\} (1.8)

但し T_{j} = T_{0} となる j を a = j とした. (c_{p})_{int}^{j}, (c_{p}/T)_{int}^{j} はそれぞれ, c_{p}_{i}^{ϕ}, (c_{p}_{i}^{ϕ}/T) を T_{j−1} から T_{j} まで積分した値である. 従って, (1.7), (1.8) 式を (1.2), (1.4) 式の比熱の積分項に以下の値を代入することで標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーが求まる.

1.2 飽和蒸気圧を用いた標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーの計算

凝縮相の場合, 比熱よりも飽和蒸気圧の方がデータとして入手しやすい. そこで飽和蒸気圧を用いた化学ポテンシャル, エントロピーの計算方法をまとめる. 相平衡が成立しているならば凝縮相と気相の化学ポテンシャルは等しいので,

μ_{i}^{c}^{∘} + RT ln x_{i}^{c} = μ_{i}^{g}^{∘} + RT ln{x_{i}^{c}p^{∗}/p_{0}}
μ_{i}^{c}^{∘} = μ_{i}^{g}^{∘} + RT ln{p^{∗}/p_{0}}  (1.9)

となる. ここで μ_{i}^{c}^{∘} は凝縮相の標準化学ポテンシャル, μ_{i}^{g}^{∘} は気相の標準化学ポテンシャル, x_{i} はモル比, p^{∗} は飽和蒸気圧である. 以上から気相の化学ポテンシャルと飽和蒸気圧より, 凝縮相の化学ポテンシャルが計算できる.

NIST Chemical Web Book, 化学工学便覧, 化学便覧より, 飽和蒸気圧の式が得られる. 以下では代表的な 2 つの経験式を用いた場合での化学ポテンシャル, エントロピーの定式化を行う.

1.2.1 Antoine 式

飽和蒸気圧の式として有名なのは Antoine の式である. Antoine の式は,

ln\{p^{∗}(T)\} = A − \frac{B}{C + T}  (1.10)

の形式で与えられる. T は温度, A, B, C は定数であり, その値は表 1.1 に示されている. この式はクラウジウス–クラペイロンの式と同じ温度依存性を持つ.

標準化学ポテンシャルは (1.2) 式, (1.10) 式より,

μ_{i}^{c}^{∘} = μ_{i}^{g}^{∘}(T) + RT (A − \frac{B ln (10)}{C + (T − 273.15)}) − RT ln p_{0} + RT ln (133.322).  (1.11)

\overline{main.tex 2004/06/06(杉山耕一朗)}

標準モルエントロピーは (1.4) 式, (1.10) 式より,

s_{i}^{c}^{∘} = s_{i}^{g}^{∘}(T) − R (A − \frac{B ln (10)}{C + (T − 273.15)}) − RT (\frac{B ln (10)}{(C + (T − 273.15))^{2}} ) + R ln p_{0} (1.12)

表 1.1 の単位系を SI に変換する必要があるために, (1.11), (1.12) 式に補正項を加えてある.

表 1.1: Antoine の式の定数 A, B, C の値 (化学工学便覧より). 但し T の単位は^{∘}C, p^{∗} の単位は mmHg とする.

物質名  A  B  C
H_{2}O(l) 7.9186968 1636.909 224.92
H_{2}S(l)  6.99392 768.1302 247.093
H_{2}S(s)  7.61418 885.319 250.25
NH_{3}(l)  7.3605 926.132 240.17
NH_{3}(s)  9.96382 1617.907 272.55
CH_{4}(l)  6.61184  389.93  266.0
CH_{4}(s)  7.6954  532.2  275.0
CO_{2}(s)  9.81062 1347.79 272.99

1.2.2 AMP 式

飽和蒸気圧の式として AMP 式がある. この式は分子構造に基づいた蒸気圧の推算式 (グループ寄与法) である. 詳細はアペンデックス参照.

ln p^{∗}(T) = \frac{a_{1}}{T} + a_{2} + a_{3} ln T + a_{4}T + a_{5}T^{2}  (1.13)

で与えられる. a_{1}, a_{2}, a_{3}, a_{4}, a_{5} は定数であり, 代表的な定数は表 1.2 に与えられる.

標準化学ポテンシャルは (1.2) 式, (1.10) 式より,

μ_{l}(T, p^{∗}(T)) = μ_{g}^{∘}(T) + RT (\frac{a_{1}}{T} + a_{2} + a_{3} ln T + a_{4}T + a_{5}T^{2}) − RT ln p_{0} + RT ln (0.1) (1.14)

但し, 表 1.2 の単位系は cgs なので, SI 単位系に変換するために係数をかけてある. 標準モルエントロピーは (1.4) 式, (1.10) 式より,

s_{i}^{c}^{∘} = s_{i}^{g}^{∘}(T) − R (\frac{a_{1}}{T} + a_{2} + a_{3} ln T + a_{4}T + a_{5}T^{2})
−RT (−\frac{a_{1}}{T^{2}} + \frac{a_{3}}{T} + a_{4} + 2a_{5}T ) + R ln p_{0}  (1.15)

表 1.2: AMP 式の定数 a_{1}, a_{2}, a_{3}, a_{4}, a_{5} の値 (Table 4 of Briggs and Sacket, 1989, ICARUS, 80, p98.). 但し単位系は cgs.

物質名  a_{1}  a_{2}  a_{3}  a_{4}  a_{5}
NH_{3}(s)  -4122  41.67871  -1.81630  0  0
NH_{3}(l) -4409.3512 76.864252 -8.4598340  5.51029 × 10^{−3} 6.804632 × 10^{−6}
H_{2}O(s) -5631.1206 -8.363602 8.2312 -3.861449 × 10^{−2} 2.77494 × 10^{−5}
H_{2}O(l) -2313.0338 -164.03307 38.053682 -1.3844344 × 10^{−1} 7.4465367 × 10^{−5}

1.3 化学反応の圧平衡定数を用いた標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーの計算

化学種の比熱, 飽和蒸気圧の知られていなくとも, 化学反応の圧平衡定数を用いて標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーを計算することができる. Lewis (1979) によって, 木星大気中に NH_{4}SH の雲が生じる可能性が示唆されている. この反応の圧平衡定数を用いて NH_{4}SH の標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーを求める.

NH_{4}SH の生成反応は以下のように書ける.

NH_{3} + H_{2}S → NH_{4}SH  (1.16)

Briggs and Sackett (1989) によれば, (1.16) 式の圧平衡定数は以下のように書くことができる.

K_{p} = ln (p_{NH3} · p_{H_{2}S}) = 61.781 − \frac{10834}{T}  (1.17)

但し, p_{NH3}, p_{H_{2}S} はそれぞれ, アンモニア気体の分圧, 硫化水素の分圧である. 単位系は cgs 単位系である (圧力の単位は dynes/cm^{2}).

平衡条件より, NH_{4}SH の標準化学ポテンシャルは NH_{3} 及び H_{2}S の標準化学ポテンシャルを用いて以下のように書ける.

μ_{NH_{4}SH}^{s} = μ_{NH_{3}}^{g} + μ_{H_{2}S}^{g}
= \{μ_{NH_{3}}^{g}^{∘} + RT ln (\frac{p_{NH3}^{g}}{p_{0}} )\} + \{μ_{H_{2}S}^{g}^{∘} + RT ln (\frac{p_{H_{2}S}^{g}}{p_{0}} )\}
= μ_{NH_{3}}^{g}^{∘} + μ_{H_{2}S}^{g}^{∘} + RT ln (\frac{p_{NH3}^{g} · p_{H_{2}S}^{g}}{p_{0}^{2}} )
= μ_{NH_{3}}^{g}^{∘} + μ_{H_{2}S}^{g}^{∘} + RT ln (p_{NH3} · p_{H_{2}S}) − RT ln p_{0}^{2}
= μ_{NH_{3}}^{g}^{∘} + μ_{H_{2}S}^{g}^{∘} + RT (61.781 − \frac{10834}{T})

−RT ln (1.0 × 10^{2}) − RT ln p_{0}^{2}.  (1.18)

標準モルエントロピーは以下のようになる.

s_{NH_{4}SH}^{s} = −\frac{∂μ_{NH_{4}SH}^{s}}{∂T}
= s_{NH_{3}}^{g}^{∘} + s_{H_{2}S}^{g}^{∘} − R (61.781 − \frac{10834}{T})
−RT (\frac{10834}{T^{2}}) + R ln (1.0 × 10^{2}) + R ln p_{0}^{2}.  (1.19)

但し, μ_{NH_{3}}^{g}^{∘}(T) はアンモニア気体の標準化学ポテンシャル, μ_{H_{2}S}^{g}^{∘}(T) は硫化水素気体の標準化学ポテンシャルである. また単位を SI 単位系にするために補正項が加えられている.

\underline{物性値の数値計算方法第 2 章飽和蒸気圧の適用範囲 7}

第2章飽和蒸気圧の適用範囲

(1.12), (1.15) 式より, T が 0 に近付くとエントロイピーがマイナス無限大に発散することがわかる. エントロピーは 0 K でその値が 0 と定義される状態量なので, (1.12), (1.15) 式をそのまま使うのは物理的に誤りである. そこで我々は, 飽和蒸気圧がある閾値よりも小さく/大きくなった際には (1.12), (1.15) 式を利用するのを止めることとする. 低温側では 0 K で値が 0 をとるような温度に関する 1 次関数, 高温側では温度に関する 2 次関数で近似することとした.

図 2.1 において青線で囲まれた領域は飽和蒸気圧の経験式を利用している範囲で, 圧力にして 10 Pa – 1 MPa である. この範囲は恣意的に選んである. その低温側では 0 K で 0 J/k mol になるように温度の 1 次関数で表現する. 高温側では滑らかにつながるように 2 次関数で表現する. N2(l), N2(s) は極低温で値が負になってしまっているが, この領域での N2 の飽和蒸気圧は適用範囲内である. 現在は N2 を使っていないので問題ないが, N2 のエントロピーの表現は要検討である.

\underline{物性値の数値計算方法第 2 章飽和蒸気圧の適用範囲 8}

\overline{main.tex 2004/06/06(杉山耕一朗)}

\underline{物性値の数値計算方法第 2 章飽和蒸気圧の適用範囲 9}

\overline{main.tex 2004/06/06(杉山耕一朗)}

図 2.1: 主な化学種のエントロピー \underline{物性値の数値計算方法第 3 章参考文献 11}

第3章参考文献

American Chemical Soc, American Institute of Physics, National Bureau of Standards, 1986:

JANAF Thermochemical Tables (3rd. Edition), Part I, II. American Chemical Society, National Institute of Standards and Technology, 2000: NIST Chemical Web Book. http://webbook.nist.gov/chemistry/. 化学工学会編, 1999: 化学工学便覧, 改訂 6 版. 丸善. 日本化学会編, 1999: 化学便覧, 改訂 4 版. 丸善. 久保亮五, 1998: 熱学・統計力学 (修正版). 裳華房. プリゴジーヌ, デフェイ, 1966: 化学熱力学 I, II. みすず書房.

\underline{物性値の数値計算方法付録 A AMP 式 12}

付録A AMP 式

分子構造に基づいた蒸気圧の推算式として AMP 式がある (化学工学便覧改訂 6 版).

ln p^{∗} = A + \frac{B}{T} + C ln T + DT + ET^{2}  (A.1)

但し p^{∗} は飽和蒸気圧, T は温度, A–E までの定数は以下で与えられる.

A = ln \frac{R}{V_{w}} + (s − \frac{1}{2}) ln \frac{E_{0}}{R} − ln \{(s − 1)!\} + ln α.  (A.2)
B = −\frac{E_{0}}{R}  (A.3)
C = \frac{3}{2} − s  (A.4)
D = \frac{s − 1}{(E_{0}/R)}  (A.5)
E = \frac{(s − 3)(s − 1)}{2(E_{0}/R)}  (A.6)

但し,

α = 0.0966  (A.7)
(s − 1)! = exp[−s]s^{s−1/2}(2π)^{1/2} (1 + \frac{1}{12s} + \frac{1}{288s^{2}} − \frac{139}{51480s^{3}} − \frac{571}{2488320s^{4}} ) . (A.8)
s = ∑_{i} ν_{i}s_{i}.  (A.9)
E_{0}/R = ∑_{i} ν_{i}ε_{0}_{i}.  (A.10)
V_{w} = ∑_{i} ν_{i}V_{w}_{i}.  (A.11)

である. ここで ν_{i} はグループ i の数, 例えば aliphatic–CH_{3} 鎖の数である. 代表的なグループパラメタを表 A.1 に示す.

\overline{main.tex 2004/06/06(杉山耕一朗)}

\underline{物性値の数値計算方法付録 A AMP 式 13}

表 A.1: AMP 式のグループパラメタ (化学工学便覧より)

s_{i}  ε_{0}_{i}  V_{w}_{i}
グループ名  [-]  [K] [cm^{3} mol^{−1}]
aliphatic–CH3  2.359 1162.7  13.67
aromatic AR=C(Ar)H  1.175 939.5  8.06
aromatic AR=C(Ar)R  -0.520 583.0  5.54
condensed aromatic AR=C(Ar)cond  -0.774 432.5  4.74
condensed aromatic AR=C(cond)cond 0.321 623.5  4.74
naphthenic CH_{2} 5–member ring  1.335 985.4  9.30
heterocycloaromatic NH  4.847 4253  8.08
heterocycloaromatic N 6–member ring 2.201 2184  5.2