% 表題: 化学ポテンシャルの表現
%
% 履歴: 2000/11/25 杉山耕一朗
% 履歴: 2001/01/17 杉山耕一朗
% 履歴: 2001/11/22 杉山耕一朗


\chapter{化学ポテンシャル, エントロピーの計算方法}

oboro モデルにおいて必要とされる物性値は化学ポテンシャル及びエントロピー
である. 大気中の物質が全て理想気体/ 液体/ 固体/ 溶液であるとすると, 
化学ポテンシャル $\mu_{i}^{\phi}(T, p, n_{i}^{\phi})$ は, 
%
\begin{eqnarray}
\mu_{i}^{\phi}(T, p, n_{i}^{\phi}) 
&=& {\mu_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) 
+ RT \ln\left({\frac{m_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}} \right)
+ \alpha RT \ln{\left(\frac{p}{p_0}\right)} \nonumber \\
&=& {\mu_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) 
+ RT \ln{\left(\frac{p_{i}^{\phi}}{p_0}\right)} 
\Deqlab{2001-02-14-30} \\
\mu_{i}^{\circ} (T)
&=& h_{i}^{\phi}(T_{0}) 
  - T s_{i}^{\phi}(T_{0}, p_{0}) 
  + \int_{T_{0}}^{T} {c_{p}}_{i}^{\phi} dT
  - T \int_{T_{0}}^{T} \frac{{c_{p}}_{i}^{\phi} }{T}dT 
\Deqlab{2001-02-14-31}
\end{eqnarray}
%
と書け, モルエントロピー $s_{i}^{\phi}(T, p, n_{i}^{\phi}) $ は, 
%
\begin{eqnarray}
s_{i}^{\phi}(T, p, n_{i}^{\phi}) 
&=& {s_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) 
- \DP{}{T} \left\{
   RT \ln\left({\frac{m_{i}^{\phi}}{\sum_{i} m_{i}^{\phi}}} \right)
  + \alpha RT \ln{\left(\frac{p}{p_0}\right)}
\right\}  \nonumber \\
&=& {s_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) 
- \DP{}{T} \left\{RT \ln{\left(\frac{p_{i}^{\phi}}{p_0}\right)} \right\}
+ R \ln{(p_0)} 
\Deqlab{2001-02-14-32} \\
{s_{i}^{\circ}}^{\phi} (T)
&=& s_{i}^{\phi}(T_{0}, p_{0}) 
+ \int_{T_{0}}^{T} \frac{{c_{p}}_{i}^{\phi} }{T}dT 
\Deqlab{2001-02-14-33}
\end{eqnarray}
%
と書ける. 但し, 
${\mu_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) $ は標準化学ポテンシャル,  
${s_{i}^{\circ}}^{\phi}(T) $ は標準モルエントロピー, 
${c_{p}}_{i}^{\phi}$ は比熱, 
$T_{0} = 298.15$ K は基準温度, 
$p_{0} = 1.0 \times 10^{5}$ Pa は基準圧力, 
$p_{i}^{\phi} = \alpha * p * m_{i}^{\phi} / \sum_{i} m_{i}^{\phi}$ は
分圧である. 
\Deqref{2001-02-14-30} --- \Deqref{2001-02-14-33} 式より, 
化学ポテンシャル及びエントロピーは温度, 圧力, 組成, 
基準状態のエントロピーとエンタルピーに加え, 
各化学種の飽和蒸気圧もしくは比熱から求まることがわかる. 

エントロピーと化学ポテンシャルの関係式は $s = - \partial \mu / \partial
T$ なので, 化学ポテンシャルを数値微分することでエントロピーを求めること
もできる. しかし数値微分による数値誤差は大きいので, エントロピーも飽和蒸
気圧もしくは比熱から求める方が無難である.


\section{比熱を用いた標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーの計算}

比熱は NIST Chemical Web Book, 化学工学便覧, 化学便覧より簡単に得られる. 
しかし温度に対して離散的にしか与えられていないので, まず比熱を温度に対す
る方程式として表現する必要がある.  oboro モデルでは比熱を 3 次のスプライ
ン補完している. 以下ではスプライン補間した場合の標準化学ポテンシャル, 標
準モルエントロピーの計算方法を述べる.


\subsection{希ガス}

理想気体を仮定した場合, 希ガスの比熱は 20.786 J K$^{-1}$ mol$^{-1}$ の一
定値である. そのため簡単に計算することができる. 
%
\begin{eqnarray}
\mu_{i}^{\circ} (T)
&=& h_{i}^{\phi}(T_{0}) 
  - T s_{i}^{\phi}(T_{0}, p_{0}) 
  + 20.786  \left\{ \left(T - T_{0} \right) 
     - T \ln{\frac{T}{T_{0}}}   \right\}
\Deqlab{mu_noble} \\
{s_{i}^{\circ}}^{\phi} (T)
&=& s_{i}^{\phi}(T_{0}, p_{0}) 
+  20.786 \ln{\frac{T}{T_{0}}}
\Deqlab{s_noble}
\end{eqnarray}




\subsection{スプライン補間}

oboro では科学計算サブルーチン SSL II の INSPL ルーチンを用いて補間式を
作る. INSPL ルーチンの補間係数 $C_{j}, D_{j}, E_{j} (1 \leq j \leq n)$
を用いることにより, 比熱 ${c_{p}}^{\phi}_{j}(T)$ は以下のように書ける.
%
\begin{eqnarray}                
&&{c_{p}}_{j}^{\phi}(T) = {{c_{p}}_{i}^{\phi}}_{1} + C_1(T - T_1) + D_1 (T - T_1)^2 
\hspace{27mm} T < T_{1} \nonumber \\
&&{c_{p}}_{i}^{\phi}(T) = {{c_{p}}_{i}^{\phi}}_{j} + C_j(T - T_i) + D_j (T - T_i)^2 + E_{j} (T - T_i)^3 
\;\;\;\;\;\; T_{j} \leq T \leq T_{j+1} \;\; (1 \leq j \leq n-1)\nonumber \\ 
&&{c_{p}}_{i}^{\phi}(T) = {{c_{p}}_{i}^{\phi}}_{n} + C_n(T - T_n) + D_n (T - T_n)^2 
\hspace{26mm} T > T_{n} \nonumber
\end{eqnarray}
但し ${{c_{p}}_{i}^{\phi}}_{j}$ は物性表から得た温度 $T_{j}$ での比熱とする. 



                               %
                     \begin{eqnarray}                
                      \int_{T_{0}}^{T}{c_{p}}_{i}^{\phi} dt 
                       &=& \int_{T_{0}}^{T_{j}} {c_{p}}_{i}^{\phi} dT + 
                         \int_{T_{j}}^{T} {c_{p}}_{i}^{\phi} dT 
                       \nonumber \\
                      &=& \sum_{j=a}^{j-1} \left(c_{p}\right)_{\rm int}^{j}\nonumber \\
                       &&+ C_{j} \left\{\Dinv{2}(T^{2} - T_{j}^{2}) + T_{j}(T - T_{j})\right\} 
                       \nonumber \\
                      &&+ D_{j} \left\{\Dinv{3}(T^{3} - T_{j}^{3}) 
                       - T_{j} (T^{2} - T_{j}^{2}) + T_{j}^2(T - T_{j}) \right\} 
                       \nonumber \\
                      &&+ E_{j} \left\{\Dinv{4}(T^{4} - T_{j}^{4})
                       - T_{j}(T^{3} - T_{j}^{3})
                       + \frac{3}{2}T_{j}^{2}(T^{2} - T_{j}^{2})
                       - T_{j}^{3}(T - T_{j})
                       \right\}
                       \Deqlab{cp_int_spl}
                     \end{eqnarray}
                     %
                     %
                     \begin{eqnarray}                
                      \int_{T_{0}}^{T} \frac{{c_{p}}_{i}^{\phi}}{T} dt 
                       &=& \int_{T_{0}}^{T_{j}} \frac{{c_{p}}_{i}^{\phi}}{T} dT + 
                         \int_{T_{j}}^{T} \frac{{c_{p}}_{i}^{\phi}}{T} dT 
			 \nonumber \\
                      &=& \sum_{j=a}^{j-1} 
                       \left(\frac{c_{p}}{T}\right)_{\rm int}^{j}
                       + {c_{p}}_{i}^{\phi} \ln{(T/T_{j})} \nonumber \\
		      &&+ C_{j} \left\{(T - T_{j}) + T_{j} \ln(T / T_{j})\right\} 
                       \nonumber \\
                      &&+ D_{j}\left\{\Dinv{2}(T^{2} - T_{j}^{2}) 
                       - 2 T_{j} (T - T_{j}) + T_{j}^2 \ln (T / T_{j}) \right\} 
                       \nonumber \\
                      &&+ E_{j}\left\{\Dinv{3}(T^{3} - T_{j}^{3})
                       - \frac{3}{2} T_{j}(T^{2} - T_{j}^{2})
                       + 3 T_{j}^{2}(T - T_{j})
                       - T_{j}^{3} \ln(T / T_{j})
		       \right\}
                       \Deqlab{cpt_int_spl} 
                     \end{eqnarray}
                    %
但し $T_{j} = T_{0}$ となる $j$ を $a=j$ とした.  
$(c_{p})_{\rm int}^{j}$, ${(c_{p}/T)_{\rm int}}^{j}$ はそれぞれ,
${c_{p}}_{i}^{\phi}$, (${c_{p}}_{i}^{\phi}/T$) を $T_{j-1}$ から$T_{j}$ まで
積分した値である. 
従って, \Deqref{cp_int_spl}, \Deqref{cpt_int_spl} 式を 
\Deqref{2001-02-14-31}, \Deqref{2001-02-14-33} 式の比熱の積分項
に以下の値を代入することで標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーが求まる. 





\section{飽和蒸気圧を用いた標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーの計算}

凝縮相の場合, 比熱よりも飽和蒸気圧の方がデータとして入手しやすい.  そこ
で飽和蒸気圧を用いた化学ポテンシャル, エントロピーの計算方法をまとめる. 
相平衡が成立しているならば凝縮相と気相の化学ポテンシャルは等しいので,

\begin{eqnarray}
&&{\mu_{i}^{c}}^{\circ} + RT \ln{x_{i}^{c}} 
 = {\mu_{i}^{g}}^{\circ} + RT \ln\{x_{i}^{c} p^{*} / p_{0}\}
\nonumber \\
&&{\mu_{i}^{c}}^{\circ} 
 = {\mu_{i}^{g}}^{\circ} + RT \ln\{p^{*}/ p_{0}\}
\Deqlab{20020926-1}
\end{eqnarray}

となる. 
ここで ${\mu_{i}^{c}}^{\circ}$ は凝縮相の標準化学ポテンシャル, 
${\mu_{i}^{g}}^{\circ}$ は気相の標準化学ポテンシャル, 
$x_{i}$ はモル比, $p^{*}$ は飽和蒸気圧である. 
以上から気相の化学ポテンシャルと飽和蒸気圧より, 
凝縮相の化学ポテンシャルが計算できる. 


NIST Chemical Web Book, 化学工学便覧, 化学便覧より, 飽和蒸気圧の式が得ら
れる. 以下では代表的な 2 つの経験式を用いた場合での化学ポテンシャル, エ
ントロピーの定式化を行う.



\subsection{Antoine 式}

飽和蒸気圧の式として有名なのは Antoine の式である. 
Antoine の式は, 

\begin{eqnarray}
\ln\{p^{*}(T)\} = A - \frac{B}{C + T}
\Deqlab{20010129-31.2}
\end{eqnarray}

の形式で与えられる. T は温度, $A, B, C$ は定数であり, その値は
 \Dtabref{Antoine} に示されている. この式はクラウジウス--クラペイロンの
 式と同じ温度依存性を持つ.  


標準化学ポテンシャルは \Deqref{2001-02-14-31} 式, \Deqref{20010129-31.2} 式より, 

\begin{eqnarray}
{\mu_{i}^{c}}^{\circ} = {\mu_{i}^{g}}^{\circ}(T) 
 + RT \left( A - \frac{B \ln{(10)}}{C + (T - 273.15)} \right) 
 - RT \ln{p_{0}} + RT \ln{(133.322)}.
\Deqlab{mu_antoine}
\end{eqnarray}

標準モルエントロピーは \Deqref{2001-02-14-33} 式, \Deqref{20010129-31.2} 式より, 

\begin{eqnarray}
{s_{i}^{c}}^{\circ} = {s_{i}^{g}}^{\circ}(T) 
- R \left( A - \frac{B \ln{(10)}}{C + (T - 273.15)} \right) 
- RT \left( \frac{B \ln{(10)}}{(C + (T - 273.15))^{2}} \right) 
+ R \ln{p_{0}}
\Deqlab{s_antoine}
\end{eqnarray}

\Dtabref{Antoine} の単位系を SI に変換する必要があるために, 
\Deqref{mu_antoine}, \Deqref{s_antoine} 式に補正項を加えてある. 


\begin{table}[h]
\caption{Antoine の式の定数 $A, B, C$ の値 (化学工学便覧より). 
         但し $T$ の単位は $^{\circ}$C, $p^{*}$ の単位は mmHg とする.}
\begin{center}
\begin{tabular}{|r|r|r|r|}\hline
物質名    &    $A$    &   $B$    &   $C$   \\ \hline
H$_2$O(l) & 7.9186968 & 1636.909 & 224.92  \\
H$_2$S(l) & 6.99392   & 768.1302 & 247.093 \\
H$_2$S(s) & 7.61418   & 885.319  & 250.25  \\
NH$_3$(l) & 7.3605    & 926.132  & 240.17  \\
NH$_3$(s) & 9.96382   & 1617.907 & 272.55  \\
CH$_4$(l) & 6.61184   & 389.93   & 266.0   \\
CH$_4$(s) & 7.6954    & 532.2    & 275.0   \\
CO$_2$(s) & 9.81062   & 1347.79  & 272.99  \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
\Dtablab{Antoine}
\end{table}




\subsection{AMP 式}

飽和蒸気圧の式として AMP 式がある. この式は分子構造に基づいた蒸気圧の
推算式(グループ寄与法)である. 詳細はアペンデックス参照.  

\begin{eqnarray}
\ln p^{*}(T) = \frac{a_1}{T} + a_2 + a_3 \ln{T} + a_{4} T + a_{5}T^{2}
\Deqlab{20010129-31.3}
\end{eqnarray}

で与えられる. $a_1, a_2, a_3, a_4, a_5$ は 定数であり, 
代表的な定数は \Dtabref{BS1989} に与えられる. 


標準化学ポテンシャルは \Deqref{2001-02-14-31} 式, \Deqref{20010129-31.2} 式より, 

\begin{eqnarray}
\mu_{l}(T, p^{*}(T)) = \mu_{g}^{\circ}(T) + RT 
  \left( \frac{a_1}{T} + a_2 + a_3 \ln{T} + a_{4} T + a_{5}T^{2} \right)
 - RT \ln{p_{0}} + RT \ln{(0.1)}
\Deqlab{mu_amp}
\end{eqnarray}

但し, \Dtabref{BS1989} の単位系は cgs なので, SI 単位系に変換するために
係数をかけてある. 
標準モルエントロピーは \Deqref{2001-02-14-33} 式, \Deqref{20010129-31.2} 式より, 

\begin{eqnarray}
{s_{i}^{c}}^{\circ} &=& 
  {s_{i}^{g}}^{\circ}(T) 
  - R \left( \frac{a_1}{T} + a_2 + a_3 \ln{T} + a_{4} T + a_{5}T^{2} \right) \nonumber \\
  &&- R T \left( - \frac{a_1}{T^{2}} + \frac{a_3}{T} + a_{4} + 2 a_{5}T \right)
  + R \ln{p_{0}}
\Deqlab{s_amp}
\end{eqnarray}


\begin{table}[h]
\caption{AMP式の定数 $a_1, a_2, a_3, a_4, a_5$
 の値 (Table 4 of Briggs and Sacket, 1989, {\it ICARUS}, {\bf 80},
 p98.). 但し単位系は cgs. }
\begin{center}
\begin{tabular}{|r|r|r|r|r|r|}\hline
物質名    &  $a_1$  &   $a_2$   &   $a_3$  &   $a_4$  & $a_5$ \\ \hline
NH$_3$(s) & -4122   & 41.67871  & -1.81630  &   0      & 0   \\ 
NH$_3$(l) & -4409.3512 & 76.864252 & -8.4598340 & 5.51029 $\times$
 10$^{-3}$  & 6.804632 $\times$ 10$^{-6}$   \\
H$_2$O(s) & -5631.1206 & -8.363602 & 8.2312 & -3.861449 $\times$
 10$^{-2}$  & 2.77494 $\times$ 10$^{-5}$   \\
H$_2$O(l) & -2313.0338 & -164.03307 & 38.053682 & -1.3844344 $\times$
 10$^{-1}$  & 7.4465367 $\times$ 10$^{-5}$   \\ \hline
\end{tabular}
\end{center}
\Dtablab{BS1989}
\end{table}



\section{化学反応の圧平衡定数を用いた標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーの計算}

化学種の比熱, 飽和蒸気圧の知られていなくとも, 化学反応の圧平衡定数を用い
て標準化学ポテンシャル, 標準モルエントロピーを計算することができる. 
 Lewis (1979) によって, 木星大気中に NH$_{4}$SH の雲が生じる可能性が
示唆されている. この反応の圧平衡定数を用いて NH$_4$SH の標準化学ポテンシャ
ル, 標準モルエントロピーを求める. 


NH$_4$SH の生成反応は以下のように書ける. 

\begin{eqnarray}
{\rm NH_{3}} + {\rm H_{2}S}  \rightarrow {\rm NH_{4}SH}
\Deqlab{20010204-1}
\end{eqnarray}

Briggs and Sackett (1989) によれば, \Deqref{20010204-1} 式の圧平衡定数は
以下のように書くことができる. 

\begin{eqnarray}
K_{p}
= \ln \left( p_{\rm NH3} \cdot p_{\rm H_{2}S}\right) 
= 61.781 - \frac{10834}{T}
\Deqlab{20010204-2}
\end{eqnarray}

但し, $p_{\rm NH3}$, $p_{\rm H_{2}S}$ はそれぞれ, 
アンモニア気体の分圧, 硫化水素の分圧である. 
単位系は cgs 単位系である(圧力の単位は dynes/cm$^{2}$). 

%\Deqref{20010204-2} 式を SI 単位系に変換すると, 
%
%\begin{eqnarray}
%K_{p}
%= \ln \left( p_{\rm NH3} \cdot p_{\rm H_{2}S}\right) 
%= 61.781 - \frac{10834}{T} - 2 \ln 10
%\Deqlab{20010117-3}
%\end{eqnarray}
%ここで, 1 dyn = $1 \times 10^{-5}$ N であることを用いた. 



平衡条件より, NH$_{4}$SH の標準化学ポテンシャルは NH$_3$ 及び H$_2$S の
標準化学ポテンシャルを用いて以下のように書ける. 
%
\begin{eqnarray}
\mu_{\rm NH_{4}SH}^{s}
&=&  \mu_{\rm NH_{3}}^{g} + \mu_{\rm H_{2}S}^{g}  \nonumber \\
&=&  \left\{
       {\mu_{\rm NH_{3}}^{g}}^{\circ}  + 
       RT \ln \left( \frac{p_{\rm NH3}^{g}}{p_{0}} \right)
     \right\} + \left\{
       {\mu_{\rm H_{2}S}^{g}}^{\circ} + 
       RT \ln \left( \frac{p_{\rm H_{2}S}^{g}}{p_{0}}\right) 
     \right\} \nonumber \\
&=&  {\mu_{\rm NH_{3}}^{g}}^{\circ}  + 
     {\mu_{\rm H_{2}S}^{g}}^{\circ}  + 
     RT \ln \left( \frac{p_{\rm NH3}^{g} 
     \cdot p_{\rm H_{2}S}^{g}} {p_{0}^{2}}\right)  \nonumber \\
&=&  {\mu_{\rm NH_{3}}^{g}}^{\circ}  + 
     {\mu_{\rm H_{2}S}^{g}}^{\circ}  + 
     RT \ln \left( p_{\rm NH3} \cdot p_{\rm H_{2}S} \right) -
     RT \ln{p_{0}^{2}}  \nonumber \\
&=&  {\mu_{\rm NH_{3}}^{g}}^{\circ}   
     + {\mu_{\rm H_{2}S}^{g}}^{\circ}   
     + RT  \left( 61.781 - \frac{10834}{T} \right) \nonumber \\
     &&- RT \ln{(1.0 \times 10^{2})}  
     - RT \ln{p_{0}^{2}} .  
\Deqlab{20010204-4}
\end{eqnarray}


標準モルエントロピーは以下のようになる. 
%
\begin{eqnarray}
s_{\rm NH_{4}SH}^{s}
&=&  - \DP{\mu_{\rm NH_{4}SH}^{s}}{T} \nonumber \\
&=&  {s_{\rm NH_{3}}^{g}}^{\circ}   
     + {s_{\rm H_{2}S}^{g}}^{\circ}   
     - R  \left( 61.781 - \frac{10834}{T} \right) \nonumber \\
     &&- RT  \left(\frac{10834}{T^{2}} \right)
     + R \ln{(1.0 \times 10^{2})}  
     + R \ln{p_{0}^{2}} .  
\Deqlab{20010204-4}
\end{eqnarray}



但し, 
${\mu_{\rm NH_{3}}^{g}}^{\circ}(T)$ はアンモニア気体の標準化学ポテンシャル, 
${\mu_{\rm H_{2}S}^{g}}^{\circ}(T)$ は硫化水素気体の標準化学ポテンシャルで
ある. また単位を SI 単位系にするために補正項が加えられている. 




