% 表題: 1 成分 2 相系の場合
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% 履歴: 2004-06-02 杉山耕一朗


\section{必ず行列が非正則になる例}


RAND 法の欠点の 1 つは単純な 1 成分 2 相系が扱えないことである. 1 成分 2 
相系の場合にはギブス自由エネルギーは組成に関する 1 次関数でしかないので,
$G$ を組成に関する 2 次式に近似するという RAND 法の仮定に反する. 多成分
多相系においても, ある 2 つの相に含まれる化学種が全く同じ場合には RAND
法で扱うことができない. 

これを回避するため, 初期組成を作る段階でどちらの相が存在できるか予め判断
する必要がある. 実際には各相での化学種の化学ポテンシャルを比較し,化学ポ
テンシャルの大きい相を削除すれば良い. 


\subsection{1 成分 2 相系の場合}

具体例としてまず 1 成分 2 相系の場合を考える. 
例として H$_2$O(l), H$_2$O(s) からなる 1 成分 2 相系を考える. 
温度・圧力を与えると, 熱力学関数 $G$ は以下のように書ける. 
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\begin{eqnarray}
G &=& \sum_{\phi} \mu^{\phi} n^{\phi} \nonumber \\
  &=& \mu^{l} n^{l} + \mu^{s} n^{s}
\Deqlab{only-1}
\end{eqnarray}
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ここで添字 $\phi$ は相を表し, $l$ は液相, $s$ は固相である. $\mu$ は化学
ポテンシャル, $n$ はモル数である. さらに物質の保存則は以下のように書ける. 
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\begin{eqnarray}
n^{l} + n^{s} = n
\Deqlab{only-2}
\end{eqnarray}
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物質は保存されるので $n$ は定数である. \Deqref{only-1} 式に
\Deqref{only-2} 式を代入し, さらに化学ポテンシャルを標準化学ポテンシャル
$\mu^{\circ}$ を用いて書き直すと, 
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\begin{eqnarray}
G &=& {\mu^{\circ}}^{l}(T) n^{l} + {\mu^{\circ}}^{s}(T) (n - n^{l})
  \nonumber \\
  &=& \{ {\mu^{\circ}}^{l}(T) - {\mu^{\circ}}^{s}(T) \} n^{l}
     + {\mu^{\circ}}^{s}(T) n
\Deqlab{only-3}
\end{eqnarray}
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\Deqref{only-3} 式より, 1 成分 2 相系の $G$ は物質量に関する 1 次関数で
あることがわかる. \Deqref{only-3} 式の最小値を与える $n^{l}$ は以下のよ
うに決まる:
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\begin{eqnarray}
&&{\mu^{\circ}}^{l}(T) < {\mu^{\circ}}^{s}(T) の場合 \nonumber \\
&& \hspace{10mm}
 n^{l} = n \nonumber \\
&&{\mu^{\circ}}^{l}(T) > {\mu^{\circ}}^{s}(T) の場合 \nonumber \\
&& \hspace{10mm}
 n^{l} = 0 \nonumber \\
&&{\mu^{\circ}}^{l}(T) = {\mu^{\circ}}^{s}(T) の場合 (相平衡の場合)\nonumber \\
&& \hspace{10mm}
 0 \leq n^{l} \leq n \nonumber 
\end{eqnarray}
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従って標準化学ポテンシャルの値から, どの相に存在するか判定することができ
る. 化学ポテンシャルが全く同じ場合(相平衡の場合)にはモル数を定めることは
本来できないが, oboro で扱うように混合大気が必ず存在するような場合にはモ
ル数を決めることが可能である. これについては oboro の紹介文書で述べる.





\subsection{多成分多相系の場合}

多成分多相系においても, ある 2 つの相に含まれる化学種が全く同じ場合には1 
成分 2 相系と同様の状況が生じる. 具体例として, H$_2$O(l), H$_2$O(s) がそ
れぞれ単独で 1 つの相を形成する場合を考える. \Deqref{rand-2} 式を 
H$_2$O(l), H$_2$O(s) に関する式に変形すると,
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\begin{eqnarray}
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e}^{l} m_{{\rm H_2O}}^{l} \chi_{e} 
 &=& m_{{\rm H_2O}}^{l} \mu_{{\rm H_2O}}^{l} \nonumber \\
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e}^{s} m_{{\rm H_2O}}^{s} \chi_{e} 
 &=& m_{{\rm H_2O}}^{s} \mu_{{\rm H_2O}}^{s} \nonumber 
\end{eqnarray}
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となり, これらの両辺を物質量で通分すると, 
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\begin{eqnarray}
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e} \chi_{e}  &=& \mu_{{\rm H_2O}}^{l} \nonumber \\
\sum_{e} a_{{\rm H_2O},e} \chi_{e}  &=& \mu_{{\rm H_2O}}^{s}  
\Deqlab{only-6}
\end{eqnarray}
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となる. 物質が同じなので相が異なっても $a_{ie}$ の値は変化しないので,
$a_{{\rm H_2O},e}^{l} = a_{{\rm H_2O},e}^{s}$ の関係を用いた. 
\Deqref{only-6} 式を見ると, 左辺の係数は同じであるが, 右辺の値は異なるこ
とがわかる. これでは $\chi_e$ を求める行列式が非正則となり, 解が求まらな
い.
