%  表題: 倉本さんのコメント: 溶液の扱い
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%  履歴: 2004/04/06 杉山耕一朗


\subsection{初期値のために local minimum に落ちた例}


最適化手法を用いた化学平衡計算を行う上で問題となるのが, 初期値の与え方で
ある. 十分平衡状態に近い初期値から計算を開始しないと, 局所的なポテンシャ
ルの谷(local minimum)に収束し, ポテンシャルの最小値(global minimum)に達
することができない. 例えば \Dfigref{localminimum} に示すように, 本来はア
ンモニア水溶液が生成されるような温度圧力条件にも関わらず, 氷が生成される
という計算結果が得られてしまう(圧力が $10^{-1}$ Pa 以下の領域に着目). 

ここで, \Dfigref{localminimum} の結果が得られた原因を分析したいと思う. 
この計算において, 系には水とアンモニアの気相, 液相, 固相(液相は混
じりあって溶液となる)が存在する. 水素, ヘリウム, 硫化水素, メタンの気相
も含まれる. local minimum に落ちたの原因である初期組成は以下のように作ら
れた.
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\begin{itemize}
 \item 系に含まれる物質の存在量を, 1 ステップ前の圧力での気体成分の
       存在量とみなす.       
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 \item 物質量の割り当てを行う. 前のステップでの気相の存在量のあるパーセ
       ンテージを液相, 固相に割り当てる. この計算では 1/10 を割り当てて
       いる. 残りを気相の存在量とする. 
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\end{itemize} 
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なお, この計算は擬断熱過程を仮定し, 圧力を変化させながらエントロピーの保
存する温度, 組成を求めている. 

上記のような初期組成を用いていても, 始めのうちは local minimum に落ちて
いない. しかし, 水の存在量が圧倒的に少なくなったあたりから local minimum 
に落ちることとなる. local minimum に落ちた時の状況を鑑みると, 初期値は大
量のアンモニアに水がほんの少し混ざった状態である. 概算すると, 水は $1.0
\times 10^{-10}$ mol, 液相のアンモニアは $1.0 \times 10^{-5}$ mol で, ほ
ぼ液相のアンモニアとみなすことができる. local minimum に落ちた温度圧力領
域では固相のアンモニアの方が液相のアンモニアよりもポテンシャルが小さいた
めに, まずアンモニアの固相が生成される向き, すなわち水溶液が生成されない
向きに計算が進んでしまったものと考えられる. 


\begin{figure}[h]
 \begin{center}
  \Depsf[120mm]{ps/H2O.ps}
 \end{center}
 \caption{local minimum に落ちた場合の水の蒸気圧.  赤線は計算結果から求
 めた水蒸気の蒸気圧.  青線は氷の飽和蒸気圧.  黄色線は水の飽和蒸気圧.  系
 には水とアンモニアの気相, 液相, 固相が含まれ, 液相は混ざることでアンモ
 ニア水溶液が生成されるとみなしている.  飽和蒸気圧線の関係からわかるよう
 に, 水溶液として存在する方が蒸気圧が小さい, すなわちポテンシャルが小さ
 い. しかしそれにも関わらず, 氷として存在するという計算結果になっている. }
 \Dfiglab{localminimum}
\end{figure}


