oboro/eccm の定式化マニュアル

杉山耕一朗

2004/11/19

目次

1 湿潤断熱減率の計算 2 1.1 乾燥断熱温度減率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1.2 湿潤断熱温度減率 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 仮温度減率の計算 5

3 静的安定度の計算 7

4 近似の成立する条件 8 4.1 水の凝縮 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4.2 アンモニアの凝縮 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 4.3 メタンの凝縮 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

5 モル比と相変化のエンタルピーの与え方 10

6 参考文献 10

1 湿潤断熱減率の計算

Weidenschilling and Lewis (1973), Atreya and Romani (1985) に従って湿潤断熱減率を定式化する. 熱力学の第 1 法則は,

dU = δQ + δW + δZ,  (1)

である. ここで dU は内部エネルギー， δQ は系に加えられる熱量， δW は系に加える仕事， δZ は化学エネルギーである．考えている系において気体は理想気体として取り扱うことができ，その変化は断熱的にであるとすると， (3) 式の各項は以下のように書ける．

dU = c̄_{v}dT.  (2)
δQ = 0.  (3)
δW = −pdV,
= −d(pV) + V dp,
= −RdT + V dp,
= −RdT + V (\frac{−M̄pg}{RT} ) dz, (∵静水圧平衡の式)
= −RdT − M̄gdz.  (4)
δZ = − ∑ λ_{k}dX_{k}.  (5)

ここで c̄_{v} は大気の定積モル比熱の平均値， T は温度, p は圧力, V は気体分子の 1 モル当たりの体積， R は気体定数, M̄ は平均分子量, g は重力加速度, λ_{k} は k 番目の凝縮成分気体のモル当たりの凝縮のエンタルピー， dX_{k} は気体 k のモル比の変化である. (1) 式に (2) – (5) 式を代入することで,

c̄_{v}dT + RdT + M̄gdz + ∑ λ_{k}dX_{k} = 0,
c̄_{p}dT + M̄gdz + ∑ λ_{k}dX_{k} = 0,  (6)

となる．但し c̄_{p} は大気の定圧モル比熱の平均値で，理想気体の場合 c̄_{p} = c̄_{v} + R である．

1.1 乾燥断熱温度減率

(6) 式の潜熱による項を無視することで乾燥断熱温度減率が求まる．乾燥成分の比熱を c_{p}, 乾燥成分の分子量を M_{d} とすると,

c_{p}dT + M_{d}gdz = 0,
\frac{dT}{dz} = −\frac{M_{d}g}{c_{p}} .  (7)

oboro/eccm の定式化マニュアル  1 湿潤断熱減率の計算  3

また, 温度の圧力微分は以下のように書ける.

\frac{dT}{dp} = \frac{RT}{c_{p}p} .  (8)

1.2 湿潤断熱温度減率

(6) 式中の dX_{k} をモル分率と分圧の関係

dX_{k} = \frac{1}{p}dp_{k} − (\frac{p_{k}}{p^{2}} ) dp.  (9)

とクラウジウス・クラペイロンの式

dp_{k} = \frac{p_{k}λ_{k}dT}{RT^{2}} ,  (10)

を用いて変形すると,

dX_{k} = \frac{1}{p}dp_{k} − \frac{p_{k}}{p^{2}} dp,
= \frac{1}{p} (\frac{p_{k}λ_{k}dT}{RT^{2}} ) − \frac{p_{k}}{p^{2}} (−\frac{M̄pg}{RT} dz) ,
= \frac{p_{k}}{p} \frac{λ_{k}}{R_{v}T^{2}} dT + \frac{p_{k}}{p} \frac{M̄g}{RT} dz,
= \frac{λ_{k}X_{k}}{RT^{2}} dT + \frac{M̄gX_{k}}{RT} dz.  (11)

である.

(6) 式に (11) 式を代入することで湿潤断熱温度減率が求まる． c̄_{p}dT + M̄gdz + ∑ λ_{k}dX_{k} = 0,

c̄_{p}dT + M̄gdz + ∑ λ_{k} (\frac{λ_{k}X_{k}}{RT^{2}} dT + \frac{M̄gX_{k}}{RT} dz) = 0,

c̄_{p} (1 + \frac{∑ λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}} ) dT + M̄g (1 + \frac{∑ λ_{k}X_{k}}{RT} ) dz = 0,

\frac{dT}{dz} = −\frac{M̄g}{c̄_{p}} (\frac{1 + \frac{λ_{k}X_{k}}{RT}}{1 + \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}}} ) .  (12)

但し和の規約を用いている. (12) を変形すると,

\frac{dT}{dp} = \frac{RT}{c̄_{p}p} (\frac{1 + \frac{λ_{k}X_{k}}{RT}}{1 + \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}}} ) .  (13)
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である.

(12) において十分に凝縮性成分の少ない場合, つまり

\frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}} ≪ 1  (14)

の場合には,

\frac{dT}{dz} ≈ −\frac{M̄g}{c̄_{p}} (1 + \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} ) (1 − \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}} ) ,
≈ −\frac{M̄g}{c̄_{p}} \{1 − \frac{λ_{k}X_{k}}{c̄_{p}T} (\frac{λ_{k}}{RT} − \frac{c̄_{p}}{R} )\} .  (15)

と近似できる. 水の凝縮の場合の代表的な値を代入すると λ_{k}/c̄_{p}T > 1 である. そのため λ_{k}^{2}X_{k}/c̄_{p}RT^{2} ≪ 1 ならば必ず λ_{k}X_{k}/RT ≪ 1 である. (15) 式の導出において, これら 2 次の微小量の積は十分に小さいものとみなし無視した.

(12) において十分に凝縮性成分の多い場合, すなわち

\frac{λ_{k}X_{k}}{RT} ≫ 1  (16)

の場合には,

\frac{dT}{dz} ≈ −\frac{M̄g}{c̄_{p}} \frac{\frac{λ_{k}X_{k}}{RT}}{\frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}}} ,
≈ −\frac{M̄g}{c̄_{p}} \frac{c̄_{p}T}{λ_{k}}  (17)

と近似できる. 水の凝縮の場合の代表的な値を代入すると λ_{k}/c̄_{p}T > 1 である. そのため λ_{k}X_{k}/RT ≫ 1 ならば必ず λ_{k}^{2}X_{k}/c̄_{p}RT^{2} ≫ 1 である.

oboro/eccm の定式化マニュアル  2 仮温度減率の計算  5
[figure]

湿潤断熱温度減率

\frac{dT}{dz} = −\frac{M̄g}{c̄_{p}} (\frac{1 + \frac{λ_{k}X_{k}}{RT}}{1 + \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}}} ) .

可凝縮成分の存在量が小さい場合

\frac{dT}{dz} ≈ −\frac{M̄g}{c̄_{p}} \{1 − \frac{λ_{k}X_{k}}{c̄_{p}T} (\frac{λ_{k}}{RT} − \frac{c̄_{p}}{R} )\} .

可凝縮成分の存在量が大きい場合

\frac{dT}{dz} ≈ −\frac{M̄g}{c̄_{p}} \frac{c̄_{p}T}{λ_{k}} .
[figure]

2 仮温度減率の計算

断熱温度減率から仮温度減率を計算する.

\frac{dT_{v}}{dz} = \frac{d}{dz} (\frac{M_{d}}{M̄} T )
= \frac{M_{d}}{M̄} \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{dM̄}{dz}  (18)
= \frac{M_{d}}{M̄} \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{d}{dz} (M_{d}(1 − X) + M_{v}X)
= \frac{M_{d}}{M̄} \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{d}{dz} \{(M_{v} − M_{d})X\}
= \frac{M_{d}}{M̄} \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})T}{M̄^{2}} \frac{dX}{dz}

ただし, M_{d} は乾燥気塊の分子量, M_{v} は凝縮成分の分子量, T_{v} = M_{d}T/M̄ は仮温度である. ここでクラウジウス・クラペイロンの式 ((11) 式) を代入すると,

\frac{dT_{v}}{dz} = \frac{M_{d}}{M̄} \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})T}{M̄^{2}} \{\frac{λ_{k}X_{k}}{RT^{2}} \frac{dT}{dz} + \frac{M̄gX_{k}}{RT} \}
= \frac{M_{d}}{M̄} \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})}{M̄^{2}} \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})}{M̄} \frac{gX_{k}}{R}
= \frac{M_{d}}{M̄} (1 − \frac{(M_{v} − M_{d})}{M̄} \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} ) \frac{dT}{dz} − \frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})}{M̄} \frac{gX_{k}}{R}  (19)

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可凝縮成分の存在量が小さい場合には, (19) 式に (15) 式を代入すると,

\frac{dT_{v}}{dz} ≈ −\frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})}{M̄} \frac{gX_{k}}{R} − \frac{M_{d}g}{c̄_{p}} (1 + \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} − \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}} − \frac{M_{v} − M_{d}}{M̄} \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} )(20)

となる.

可凝縮成分の存在量が大きい場合には, (19) 式に (17) 式を代入すると,

\frac{dT_{v}}{dz} ≈ −\frac{M_{d}}{M̄} (\frac{M̄g}{c̄_{p}} \frac{c̄_{p}T}{λ_{k}} ) − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{dM̄}{dz}
≈ −\frac{M_{d}g}{c̄_{p}} \frac{c̄_{p}T}{λ_{k}} − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{dM̄}{dz}  (21)

となる. 断熱減率 (12) 式によって決めた温度, 圧力, 組成を利用して可凝縮成分の存在量が大きい場合の温度減率を (17) 式から求めると, クラウジウス・クラペイロンの式が必ずしも満たされない. このため, (18) 式から仮温度減率を評価することとした.

[figure]

仮温度減率

\frac{dT_{v}}{dz} = − \frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})}{M̄} \frac{gX_{k}}{R}
− \frac{M_{d}g}{c̄_{p}} (1 − \frac{M_{v} − M_{d}}{M̄} \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} ) \frac{1 + \frac{λ_{k}X_{k}}{RT}}{1 + \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}}}

可凝縮成分の存在量が小さい場合

\frac{dT_{v}}{dz} ≈ − \frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})}{M̄} \frac{gX_{k}}{R}
− \frac{M_{d}g}{c̄_{p}} (1 + \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} − \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c̄_{p}RT^{2}} − \frac{M_{v} − M_{d}}{M̄} \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} )

可凝縮成分の存在量が大きい場合

\frac{dT_{v}}{dz} ≈ −\frac{M_{d}g}{c̄_{p}} \frac{c̄_{p}T}{λ_{k}} − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{dM̄}{dz}
[figure]

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3 静的安定度の計算

静的安定度 N^{2} を湿潤断熱減率と乾燥断熱減率の差から評価すると,

N^{2} = \frac{g}{T_{v}} (\frac{dT_{v}}{dz} + \frac{M_{d}g}{c_{p}} )  (22)

である. ここで c_{p} は乾燥気塊の比熱である. 可凝縮成分の存在量が小さい場合, (24) 式に (20) 式を代入すると,

N^{2} = \frac{M̄g}{M_{d}T} (\frac{dT_{v}}{dz} + \frac{M_{d}g}{c_{p}} )
= \frac{M̄g}{M_{d}T} \{−\frac{M_{d}(M_{v} − M_{d})}{M̄} \frac{gX_{k}}{R} − \frac{M_{d}g}{c_{p}} (\frac{λ_{k}X_{k}}{RT} − \frac{λ_{k}^{2}X_{k}}{c_{p}RT^{2}} − \frac{M_{v} − M_{d}}{M̄} \frac{λ_{k}X_{k}}{RT} )\}
= \frac{M̄g^{2}}{c_{p}T} \{−\frac{M_{v} − M_{d}}{M̄} \frac{c_{p}}{R} − \frac{λ_{k}}{RT} + \frac{λ_{k}^{2}}{c_{p}RT^{2}} + \frac{M_{v} − M_{d}}{M̄} \frac{λ_{k}}{RT} \} X_{k}
= \frac{M̄g^{2}}{c_{p}T} \{\frac{M_{v} − M_{d}}{M̄} (\frac{λ_{k}}{RT} − \frac{c_{p}}{R} ) + \frac{λ_{k}}{c_{p}T} (\frac{λ_{k}}{RT} − \frac{c_{p}}{R} )\} X_{k}
= \frac{M_{d}g^{2}}{c_{p}T} (\frac{λ_{k}}{RT} − \frac{c_{p}}{R} ) (\frac{λ_{k}}{c_{p}T} + \frac{M_{v} − M_{d}}{M_{d}} ) X_{k}  (23)

となる. 但し凝縮物の量が少ないとして c̄_{p} = c_{p}, M̄ = M_{d} とみなしている. 可凝縮成分の存在量が大きい場合, (24) 式に (21) 式を代入することで,

N^{2} = \frac{g}{T_{v}} (−\frac{M_{d}g}{c̄_{p}} \frac{c̄_{p}T}{λ_{k}} − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{dM̄}{dz} + \frac{M_{d}g}{c_{p}} )  (24)

である.

[figure]

静的安定度

N^{2} = \frac{g}{T_{v}} (\frac{dT_{v}}{dz} + \frac{M_{d}g}{c_{p}} )

可凝縮成分の存在量が小さい場合

N^{2} ≈ \frac{M_{d}g^{2}}{c_{p}T} (\frac{λ_{k}}{RT} − \frac{c_{p}}{R} ) (\frac{λ_{k}}{c_{p}T} + \frac{M_{v} − M_{d}}{M_{d}} ) X_{k}

可凝縮成分の存在量が大きい場合

N^{2} ≈ \frac{g}{T_{v}} (−\frac{M_{d}g}{c̄_{p}} \frac{c̄_{p}T}{λ_{k}} − \frac{M_{d}T}{M̄^{2}} \frac{dM̄}{dz} + \frac{M_{d}g}{c_{p}} )

[figure]

4 近似の成立する条件

凝縮物の少ないとする条件 (14) 式と凝縮物の多いとする条件 (16) 式が成立する条件を検討する. 木星型惑星で凝縮しうる化合物の代表的な数値を表 1 の通りに与えることとする. 但し気体定数 R = 8.31 J/K mol, 平均比熱 c̄_{p} = 27 J/K mol とする.

物理量水アンモニアメタン
潜熱 [J/mol]  40.66 × 10^{3} 23.35 × 10^{3} 8.180 × 10^{3}
温度 [K] 373.15 195.40 90.68
平均比熱 [J/K mol]  27
気体定数 [J/K mol]  8.31

表 1: 木星条件での化合物の代表的な数値. 水, アンモニア, メタンの潜熱 (蒸発エンタルピー) と凝縮温度は化学便覧の第 9.4 節「転移のエンタルピー」より抜粋. 平均比熱はほぼ水素の比熱に等しいものとみなしている.

4.1 水の凝縮

凝縮物の少ないとする近似 (14) 式に表 1 の数値を代入すると,

X_{k} ≪ \frac{27 × 8.31 × (373.15)^{2}}{(40.66 × 10^{3})^{2}}
≪ 2.0 × 10^{−2}

である. 1 × solar の場合にはモル比はおおよそ 1.5 × 10^{−3} となるので, 上記の数値に比べて 1 桁小さいだけである. 近似が正確に成り立つとは言い難い. 10 × solar の場合には, 上記の近似は成立しなくなる.

凝縮物の多いとする近似 (16) 式に表 1 の数値を代入すると,

X_{k} ≫ \frac{8.31 × 373.15}{40.66 × 10^{3}}
≫ 8.0 × 10^{−2}

である. 50 × solar の場合にはモル比はおおよそ 7.5 × 10^{−2} となるので, この近似に近付く.

4.2 アンモニアの凝縮

凝縮物の少ないとする近似 (14) 式に表 1 の数値を代入すると,

X_{k} ≪ \frac{27 × 8.31 × (195.4)^{2}}{(23.35 × 10^{3})^{2}}
≪ 1.5 × 10^{−2}

である. 1 × solar の場合にはモル比はおおよそ 1.5 × 10^{−3} となるので, 上記の数値に比べて 1 桁小さいだけである. 近似が正確に成り立つとは言い難い. 10 × solar の場合には, 上記の近似は成立しなくなる.

凝縮物の多いとする近似 (16) 式に表 1 の数値を代入すると,

X_{k} ≫ \frac{8.31 × 195.4}{23.35 × 10^{3}}
≫ 7.0 × 10^{−2}

である. 50 × solar の場合にはモル比はおおよそ 7.5 × 10^{−2} となるので, この近似に近付く.

4.3 メタンの凝縮

凝縮物の少ないとする近似 (14) 式に表 1 の数値を代入すると,

X_{k} ≪ \frac{27 × 8.31 × (90.68)^{2}}{(8.18 × 10^{3})^{2}}
≪ 3.0 × 10^{−2}

である. 1 × solar の場合にはモル比はおおよそ 1.5 × 10^{−3} となるので, 上記の数値に比べて 1 桁小さいだけである. 近似が正確に成り立つとは言い難い. 10 × solar の場合には, 上記の近似は成立しなくなる.

凝縮物の多いとする近似 (16) 式に表 1 の数値を代入すると,

X_{k} ≫ \frac{8.31 × 90.68}{8.18 × 10^{3}}
≫ 9.0 × 10^{−2}

である. 50 × solar の場合にはモル比はおおよそ 7.5 × 10^{−2} となるので, この近似に近付く.

5 モル比と相変化のエンタルピーの与え方

(13) 式中に現れる飽和状態での凝縮成分のモル比 X_{k} と相変化のエンタルピー λ_{k} は独立に与えることができない. モル比は飽和蒸気圧 p_{k} を用いて

X_{k} = \frac{p_{k}}{p}  (25)

と書け, 飽和蒸気圧と相変化のエンタルピーにはクラウジウスクラペイロンの式

dp_{k} = \frac{p_{k}λ_{k}dT}{RT^{2}}  (26)

が成立するからである.

よくやる間違いとしては, 相変化のエンタルピーを定数として与え, また飽和蒸気圧を Antoine の式

ln p_{k} = A − \frac{B}{C + T}  (27)

で与えることである. 但し A, B, C は化学種に固有の係数である. このような与え方をしてしまうと, クラウジウスクラペイロンの式が満たされなくなってしまう.

Antonine の式を用いる場合には, Antoine の式を微分した結果とクラウジウス・クラペイロンの式を比較して相変化のエンタルピーを評価する必要がある.

\frac{d ln p_{k}}{dT} = e^{B/(C+T)^{2}},

\frac{λ_{k}}{RT^{2}} = e^{B/(C+T)^{2}},

λ_{k} = e^{B/(C+T)^{2}}RT^{2}  (28)

また潜熱を定数として与える場合には, クラウジウス・クラペイロンの式を積分して飽和蒸気圧を評価する必要がある.

p_{k} = C · e^{−λ/(RT)}  (29)

積分定数 C は実際の飽和蒸気圧のデータと一致するように与える. 水の場合ならば, T = 373.15 K で飽和蒸気圧が 1013 hPa となるように積分定数を決める.

6 参考文献

Atreya, S. K., Romani, P. N., 1985 : Photochemistry and clouds of Jupiter, Saturn and Uranus. in Recent advances in planetary meteorology, edited by Hunt, G. E., Cambridge University Press, 17-68.

oboro/eccm の定式化マニュアル  6 参考文献  11

久保亮吾編, 1961 : 大学演習熱学・統計力学修正版. 裳華房. 日本化学会編, 1993: 化学便覧基礎編改訂 4 版, 丸善. Weidenschilling, S. J., Lewis, J. S., 1973 : Atmospheric and Cloud Structures of

the Jovian Planets. Icarus, 20, 465-476.